Elastómero ramificado

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Elastómero ramificado

El elastómero termoplástico se puede dividir en dos categorías: radial, que generalmente está representado por una estructura tetraramificada y proporciona eficiencia en la mayoría de los procesos, y lineal, lo que permite un procesamiento más fácil. Ambas son estructuras formadas por un alto peso molecular de copolímeros de poliestireno y polibutadieno que se mezclan con otras estructuras idénticas para crear formas masivas de globo de poliestireno unidas por hebras de polibutadieno. A medida que los bloques de poliestireno se encuentran con la temperatura de transición del vidrio (100°C o más), se suavizan y toda la estructura de poliestireno / polibutadieno se afloja y se puede reformar bajo presión externa. El proceso se invierte reduciendo la temperatura a menos de 100 ° C. Los bloques terminales de poliestireno se unen rígidamente entre sí para formar una red reticulada tridimensional, en la que los bloques de polibutadieno proporcionan la elasticidad del caucho. Los polímeros ramificados difieren de sus homólogos lineales en varios aspectos importantes. Las ramas en los polímeros cristalizables limitan el tamaño de los dominios ordenados ya que los puntos de las ramas generalmente no se adaptan a la red cristalina. Por lo tanto, el polietileno ramificado es generalmente menos rígido, denso, frágil y cristalino que el polietileno lineal, ya que el polímero anterior contiene un número significativo de ramas relativamente cortas. Los polietilenos ramificados de baja densidad se prefieren actualmente para el envasado ya que las regiones cristalizadas más pequeñas que producen proporcionan películas transparentes y resistentes. Por el contrario, los polietilenos lineales de alta densidad producen botellas y recipientes de plástico de una manera más económica ya que su mayor rigidez permite la producción de las resistencias de pared requeridas con menos polímero. Una macromolécula ramificada forma una bobina más compacta de un polímero lineal con el mismo peso molecular y las propiedades de flujo de los dos tipos pueden diferir significativamente en la masa fundida y la solución. La introducción controlada de ramas relativamente largas en los cauchos de dieno aumenta la resistencia de estos materiales al flujo bajo cargas bajas sin comprometer la capacidad de procesamiento a velocidades comerciales en calandrias o extrusoras. La extrusión a alta velocidad de polietileno lineal se mejora de manera similar por la presencia de algunas ramas largas por molécula media.

Polimerización y copolimerización

La adición de un agente de acoplamiento con una funcionalidad de tres o más conduce a la formación de copolímero de bloque radial SBS, cuyo el número de brazos SB depende de la estructura del agente de acoplamiento polifuncional. Cuando se agrega estireno en lugar del agente de acoplamiento nos referimos a SBS tres etapas de polimerización que conducen siempre a SBS lineal. Finalmente se debe agregar un agente de terminación para terminar los extremos activos de la cadena.La ramificación se puede producir deliberadamente copolimerizando el monómero principal con un comonómero adecuado. El etileno y el 1-buteno pueden copolimerizarse con un cloruro de dietilaluminio / cloruro de titanio y otros catalizadores para producir un polietileno con ramificaciones de etilo. La copolimerización de un monómero bifuncional con un comonómero polifuncional produce ramas que pueden continuar creciendo al agregar más monómero. Un ejemplo es el uso de divinilbenceno en la polimerización de butadieno que comenzó con litio butilo. La producción de terpolímeros de bloque con estructura de brazos, tanto radial como lineal, con un alto grado de pureza, se obtiene gracias a la selección de agentes de acoplamiento adecuados con composición halo-silánica o halocarbono. La adición de un agente de acoplamiento, haluros de silicio o diésteres, conduce a la formación del copolímero SBS de bloque radial. Cuando se agrega el estireno en lugar del agente de acoplamiento conduce siempre a un copolímero SBS lineal. La caracterización de la ramificación generalmente se basa en la calificación de las propiedades particulares de las macromoléculas ramificadas: disminución del tamaño (aumento de la densidad) de la ramificación en comparación con las moléculas lineales.

Propiedades de los polímeros ramificados

El SBS lineal se puede obtener tanto del proceso de polimerización de tres etapas como de las dos etapas uno, mientras que el SBS radial solo se puede obtener del proceso de polimerización de dos etapas. Las propiedades de los polímeros están fuertemente influenciadas por su peso molecular y distribución de peso molecular, así como por su arquitectura de cadena, en particular por la cantidad de ramificación. Los polímeros tribloque lineales y radiales de alta pureza, con cuatro brazos, se permiten mediante la selección adecuada de la estructura de halosilano como agente de acoplamiento. El efecto de la ramificación en las propiedades del polímero depende del número y la longitud de las ramas. Las ramas cortas interfieren con la formación de cristales, es decir, reducen la cantidad de cristalinidad, mientras que las ramas largas sufren la cristalización de la cadena lateral porque pueden formar sus propios cristales lamelares. Las cadenas laterales largas también tienen un efecto notable en las propiedades de flujo del polímero, particularmente cuando la longitud de las ramas excede la longitud promedio del enredo crítico. En este caso, incluso una pequeña cantidad de ramificación afectará en gran medida las propiedades de procesamiento. Tanto el grado de ramificación como la longitud de las ramas afectan la densidad, que puede variar considerablemente. Típicamente, cuanto mayor es la densidad del polímero, mayor es el grado de cristalinidad y más rígido, más duro y más fuerte es el polímero.

Muchos tipos de polietileno se producen con catalizadores de metaloceno de sitio único. Estos polímeros son en su mayoría lineales y tienen un alto grado de cristalinidad. Sin embargo, estos polímeros son bastante frágiles. Para aumentar la flexibilidad, el etileno se copolimeriza típicamente con alquenos de bajo peso molecular como propeno, buteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1 u octeno-2 que introducen ramificaciones de cadena corta en la cadena de polímero. Principalmente lineal. En general, la tenacidad y la resistencia a las grietas por tensión aumentan a medida que aumenta la longitud de la cadena de ramificación. Por lo tanto, la copolimerización de etileno con hexeno-1 produce polímeros más duros que la copolimerización con propileno. Tambien las estructuras radiales y lineales de SEBS tienen una morfología diferente. En un compound de SEBS y PP ,el SEBS provoca una ligera disminución en la temperatura de fusión cuando aumenta de la cantidad de SEBS en mezclas y es más significativo para SEBS lineal que radial. Las structuras lineales permite obtener compuestos con menor viscosidad y con mejor procesabilidad, emulsificabilidad y estabilidad de almacenamiento, además de tener una mejor compatibilidad con los diversos tipos de polímeros. Las estructuras radiales permite d eobtener compuestos radiales con características físico-mecánicas mejoradas se obtienen, en primer lugar, el punto de reblandecimiento. El aumento de la radialidad a un peso molecular constante debería producir una disminución en el volumen molecular y el aumento de la radialidad a un volumen molecular constante requeriría un aumento en el peso molecular. Las propiedades de los polímeros deben ser proporcionales a estos cambios en la radialidad. El aumento de la radialidad reduce notablemente la viscosidad de la solución para cauchos de igual peso molecular y, por el contrario, permite un mayor peso molecular a la misma viscosidad.