Cuando la masa fundida de un polímero cristalino se enfría a una temperatura entre la transición vítrea y el punto de fusión de equilibrio, se cumple el requisito termodinámico para la cristalización. Sin embargo, en una mezcla miscible cristalizable, la presencia de un componente amorfo puede incrementar o disminuir la tendencia a cristalizar dependiendo del efecto de la composición de la mezcla en su transición vítrea y en el punto de fusión de equilibrio del componente cristalizable. El tipo de segregación del componente amorfo, influenciado por parámetros como las condiciones de cristalización, la microestructura de la cadena, el peso molecular y la composición de la mezcla, determina en gran medida la morfología cristalina de una mezcla binaria cristalizable. Puede producirse una cristalización separada, concurrente o cocristalización en una mezcla de dos componentes cristalizables. El crecimiento de la esferulita del componente cristalizable en mezclas miscibles está influenciado por el tipo y peso molecular del componente amorfo, afectando el primero a las interacciones intermoleculares entre ambos componentes y el segundo a la difusión del componente amorfo. La composición de la mezcla, las condiciones de cristalización, el grado de miscibilidad y la movilidad de ambos componentes de la mezcla, la actividad de nucleación del componente amorfo son factores importantes con respecto a la cinética de cristalización. El comportamiento de fusión de las mezclas miscibles cristalizables a menudo revela múltiples endotermos de DSC, que pueden atribuirse a recristalización, cristalización secundaria o separación de fases líquido-líquido. Para la discusión del comportamiento de cristalización y fusión en mezclas de polímeros inmiscibles, se propone una división en 3 clases principales. En mezclas con una matriz cristalizable y una fase dispersa amorfa, tanto el comportamiento de nucleación como la tasa de crecimiento de la esferulita de la matriz pueden verse afectados. La nucleación de la matriz siempre permanece heterogénea; sin embargo, la cantidad de núcleos se puede alterar debido a la migración de núcleos heterogéneos durante la mezcla en estado fundido. La mezcla también puede influir en la tasa de crecimiento de esferulitas de la matriz. Durante su crecimiento, las esferulitas deben rechazar, ocluir o deformar las gotitas dispersas. En general, la mayor influencia de la mezcla es un cambio en el tamaño de la esferulita y la morfología semicristalina de la matriz. Se informa de un comportamiento completamente diferente para mezclas en las que se dispersa la fase cristalizable. La cristalización fraccionada de las gotitas dispersas, asociada con diferentes grados de subenfriamiento y tipos de núcleos, es la regla. La razón más importante es la falta de núcleos primarios heterogéneos dentro de cada gota cristalizable. Una consecuencia importante de la cristalización fraccionada puede ser una reducción drástica del grado de cristalinidad. Cuando se mezclan dos componentes cristalizables, se espera un comportamiento más complejo debido a la influencia de ambas fases entre sí. En general, la discusión sobre cristalización de matriz y cristalización de gotitas puede combinarse. Sin embargo, la cristalización de una de las fases a veces puede inducir directamente la cristalización en la segunda fase. Como consecuencia, la discusión de mezclas de este tipo se ha subdividido con respecto al estado físico de la segunda fase durante la cristalización.

En general, se pueden tener tres tipos de mezclas: plástico/plástico, caucho/caucho y mezcla de plástico/caucho. Estas mezclas de plástico/caucho ofrecen varias posibilidades interesantes y una amplia variedad de aplicaciones, desde el reemplazo de caucho térmico hasta plásticos endurecidos y también desde adhesivos hasta compuestos de sobremoldeo de tacto suave. Basándose en las proporciones relativas de los componentes, pueden variar desde mezclas de goma elásticas muy suaves hasta mezclas muy dúctiles resistentes al impacto. Basándose en su polaridad relativa, pueden ser mezclas miscibles homogéneas o mezclas inmiscibles heterogéneas. Basándose en las proporciones y viscosidades relativas de los polímeros usados, la fase de caucho o la fase plástica pueden ser continuas o ambas fases pueden ser co continuas. Estas mezclas también pueden reticularse en condiciones estáticas o dinámicas para producir redes interpenetrantes o crear una morfología de fase continua/dispersa. Los aditivos apropiados podrían modificar aún más su desempeño. Por lo general, los aditivos son necesarios para optimizar su rendimiento en los entornos de uso específicos y para mejorar la adhesión, para resistir el deterioro de las propiedades debido al envejecimiento y para reducir el agrietamiento por tensión en diferentes entornos. Si se desea, se puede usar más de un caucho y más de un plástico para formar una mezcla con y/o sin compatibilizadores. Si consideramos todas las posibilidades anteriores, entonces es muy evidente que un solo par de caucho y el plástico podría producir muchas mezclas, cada una con diferentes propiedades de uso final. Esto es lo que hace que el campo de la mezcla de polímeros sea muy interesante. Una mezcla de polímeros se considera miscible si la energía libre de mezcla es cero o negativa. Si dos polímeros son miscibles, entonces sus propiedades de mezcla, como la temperatura de transición vítrea (Tg), serán el promedio de las dos proporciones de los componentes poliméricos individuales. Esto puede no ser deseable para muchas aplicaciones porque tal mezcla perderá su elasticidad a bajas temperaturas y la temperatura de uso superior será más baja que la del plástico usado. En realidad, las mejores composiciones de mezcla normalmente se derivan de los componentes que son parcialmente miscibles entre sí. En general, estas mezclas se denominan mezclas tecnológicamente compatibles. Estas son las mezclas que proporcionan composiciones útiles sin el uso de un compatibilizador. En las mezclas, preparadas a partir de dichos pares tecnológicamente compatibles, se conservan las propiedades de los componentes individuales, como el compatibilizantes. Como resultado, se obtiene lo mejor de ambos componentes, es decir, la mezcla tiene la menor g del componente de caucho y la temperatura de uso superior del segmento de plástico.

Las mezclas de polímero fundido pueden ser miscibles o inmiscibles. Las mezclas miscibles forman soluciones y no hay ninguna morfología de fase que sea motivo de preocupación. Las mezclas inmiscibles se caracterizan por dos o más fases que están separadas por interfaces. La mayoría de los sistemas de mezcla de polímeros son inmiscibles debido a las bajas entropías de mezcla asociadas con la mezcla de moléculas en cadena para producir una solución homogénea. La interfaz entre dos fases en un sistema líquido se caracteriza por una tensión interfacial (k), que busca controlar la forma de la interfaz y fusionarse con otra fase dispersa. La tensión interfacial generalmente es resistida por la viscosidad de la masa fundida, que ralentiza los cambios que la tensión interfacial busca lograr. En particular, la tensión interfacial en los sistemas de baja viscosidad de dos fases ha sido reconocida y estudiada desde el siglo XIX. Varios investigadores desarrollaron métodos y realizaron mediciones de la tensión interfacial en el siglo XIX y principios del XX. Sin embargo, las mediciones para combinaciones de polímeros fundidos se remontan solo a la década de 1960 y en la década de 1990 se disponía de valores generalmente aceptados. Cuando la tensión interfacial llega a cero, la mezcla se vuelve miscible. Las grandes tensiones interfaciales conducen a interfaces inestables, especialmente cuando la viscosidad es baja. Esto conduce a fenómenos de coalescencia, que son más conocidos en aderezos para ensaladas, pero también ocurren en mezclas de polímeros fundidos. Es posible modificar las interfaces entre líquidos con aditivos específicos. Esto fue descubierto por investigadores antiguos y medievales y aplicado en forma de jabones, y más tarde en tecnología alimentaria y en la aplicación de tintes. Los mecanismos de estos aditivos sólo se hicieron realidad alrededor de 1900. Dichos aditivos son generalmente moléculas con secciones hidrófobas e hidrófilas que se alinean a lo largo de las interfaces entre las dos fases líquidas. Reducen la tensión interfacial y estabilizan la morfología de fase a sitios de fase dispersa más pequeños. Este fenómeno fue realizado por los químicos de IG Farbenindustrie que lo aplicaron a fines de la década de 1920 en la polimerización en emulsión que usaban para producir caucho sintético. En la década de 1960, había interés en comprender las interfaces entre los polímeros individuales en las mezclas. Se llegó a la conclusión de que en algunos de los sistemas de mezcla exitosos, como las resinas HIPS y ABS, había cantidades sustanciales de productos de copolímero de injerto en la interfaz entre las fases del polímero. Esto condujo a extensas investigaciones de agentes interfaciales poliméricos, cada vez más conocidos como agentes compatibilizantes, en mezclas de polímeros. Estos produjeron una reducción en el tamaño de la fase dispersa, una mayor estabilidad de la fase y un aumento de las propiedades mecánicas. Estos eran invariablemente copolímeros de bloque e injerto. La mejora de la propiedad se debe a que ocupan la interfaz de mezcla y tienen cadenas largas en cada fase. Posteriormente, varios investigadores midieron las tensiones interfaciales en estas mezclas compatibilizadas y encontraron que se redujeron significativamente cuando se introdujeron agentes compatibilizantes apropiados. Tenga en cuenta la eficacia de los polímeros maleados, que reaccionan con los extremos de la cadena de PET para producir copolímeros de bloque. Generalmente, las morfologías de fase producidas en la mezcla implican tamaños de fases dispersas que varían con la tensión interfacial.

El efecto de un compatibilizador sobre la finura de la estructura de fase puede entenderse a través de sus efectos sobre la ruptura y coalescencia de las gotas. La disminución de la tensión interfacial mencionada anteriormente conduce a una disminución en el radio crítico de la gota, Rc, a una Cac constante. Generalmente, el Cac de una mezcla compatibilizada difiere del de la mezcla binaria relacionada sin compatibilizador. El flujo masivo convence al compatibilizador hacia los extremos de las gotitas provocando un gradiente en la tensión interfacial a lo largo de la superficie de la gotita. La tensión interfacial más baja en las puntas promueve el flujo de las puntas, lo que tiende a reducir el Cac. Por otro lado, Marangoni enfatiza oponerse a la deformación. Un aumento en la superficie de la gota debido a la deformación conduce a la dilución del compatibilizador y, por lo tanto, a un aumento de la tensión interfacial. Los dos últimos efectos tienden a aumentar Cac. En la ruptura por el mecanismo transitorio, un compatibilizador provoca un aumento en el tiempo de ruptura debido a una disminución en la tensión interfacial y la existencia de gradientes de tensión interfacial. Una disminución en la tensión interfacial debido a la presencia de un compatibilizador disminuye el radio de la gota, R, en el cual la probabilidad de coalescencia, Pc, cae a un valor insignificante. Se propusieron otros dos mecanismos que contribuyen a la supresión de la coalescencia. El primero implica la inmovilización de la interfaz (supresión de la circulación de líquido en la gota) debido al estrés de Marangoni. La tensión de Marangoni es inducida por la convección de un compatibilizador fuera del espacio entre las gotas que se aproximan, lo que conduce a un gradiente de tensión interfacial. La inmovilización de la interfase disminuye Pc para pequeñas R. El otro mecanismo, la repulsión de las gotitas surge principalmente de la compresión del bloque compatibilizador que se extiende hacia la fase de matriz. Este mecanismo se aplica solo si la dilución de un compatibilizador en el espacio entre las gotas no es grande. El efecto de un compatibilizador sobre la frecuencia de ruptura y Pc (se consideran la disminución de la tensión interfacial y el efecto Marangoni). En el cálculo de R estable, se deben considerar los cambios en la tensión interfacial inducidos por el cambio del área interfacial en la ruptura y coalescencia de las gotas. El efecto anterior se puede cuantificar si se conoce la distribución de un copolímero entre la interfaz y las fases de masa, la relación entre la concentración de copolímero en la interfaz y la tensión de la interfaz y la velocidad de migración del copolímero a lo largo de la interfaz y entre la interfaz y las fases de masa.

La compatibilización reactiva es el proceso que permite generar copolímeros de injerto o bloque que actúan como compatibilizadores in situ durante el mezclado en estado fundido. Estos copolímeros se forman mediante reacciones en las interfaces entre polímeros adecuadamente funcionalizados y unen las fases inmiscibles mediante enlaces covalentes o iónicos. En este proceso, los copolímeros se forman directamente en las interfaces, donde actúan como copolímeros preformados, es decir, reducen el tamaño de la fase dispersa y mejoran la adhesión. Por esta razón, el problema con el transporte del compatibilizador a la interfaz no es relevante y el control de la estructura es más fácil que en el caso de añadir copolímeros preformados. Para lograr una compatibilización eficaz de las mezclas de polímeros, las reacciones entre los grupos funcionales deben ser selectivas y rápidas, y las condiciones de mezcla deben minimizar la limitación de la transferencia de masa en el curso de la reacción. Existen varios tipos de compatibilización reactiva. Si los polímeros mixtos contienen grupos reactivos, la reacción es sencilla. Los polímeros sin grupos reactivos tienen que funcionalizarse o se añade al componente respectivo un polímero miscible que contenga los grupos reactivos adecuados. Por lo tanto, se incorporan grupos reactivos tales como anhídrido, hidroxi, amina o carboxi, en uno o ambos polímeros a compatibilizar. Polímeros injertados con anhídrido maleico, como PP, PE, EPR, EPDM, SEBS o ABS, que pueden reaccionar con polímeros La compatibilización reactiva de polímeros mediante la formación de copolímeros también es posible con la ayuda de compuestos de bajo peso molecular, por ejemplo, mediante la combinación de un peróxido con un coagente oligomérico para la preparación de mezclas de PE/PP o imida bis-maleica para PE/PBT. Los casos especiales de compatibilización reactiva pueden considerarse reacciones iniciadas por radicales de monómeros que forman homopolímeros e injertos en las cadenas de polímeros disueltos. Este proceso se utiliza para la fabricación de polímeros tan importantes como HIPS o ABS.