Propiedades térmicas y químicas de los TPE
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Propiedades Físicas
Las propiedades de algunos elastómeros termoplásticos típicos y otros materiales poliméricos gomosos comunes. Los TPE generalmente se extienden a grandes alargamientos sin fallar y tienen una alta tensión de tracción en la rotura (es decir, son extremadamente duros). Como se mencionó anteriormente, un elastómero termoplástico debe volver a su forma inicial después de la eliminación de la tensión. El rango de extensibilidades donde un TPE recuperará su forma original después de que se elimine la tensión generalmente no será tan grande como para los cauchos reticulados convencionales. A grandes alargamientos tras la eliminación de la tensión, los TPE a menudo mantendrán algún alargamiento residual, denominado fraguado permanente. Como se discutió en la sección sobre espectroscopía infrarroja, los dominios pueden fluir bajo una gran tensión. La tenacidad de estos materiales (área bajo la curva tensión-deformación) suele ser muchas veces superior a la de los cauchos reticulados convencionales. El efecto, también llamado ablandamiento del estrés, ocurre en la mayoría de los TPE. Si una muestra de TPE se filtra y luego se libera, entonces se requerirá menos tensión para filtrar la muestra por segunda vez. Este efecto generalmente se cuantifica por la energía de histéresis, que es la diferencia en las áreas bajo la curva tensión-deformación para un ciclo de carga seguido de un ciclo de descarga. El efecto Mullins puede provocar la acumulación de calor en un material, lo cual no es deseado en la mayoría de las aplicaciones. Sin embargo, la capacidad de un TPE para disipar energía está relacionada con su fuerza y tenacidad. La fractura de un polímero implica la iniciación, el crecimiento lento de grietas y la propagación catastrófica de grietas. La extrema tenacidad de los elastómeros termoplásticos se debe a la inhibición de fallas catastróficas por el crecimiento lento de grietas, más que a la prevención del inicio o prevención del crecimiento lento de grietas. Los dominios duros en los TPE actúan como relleno y como puntos de unión intermoleculares. Los dominios duros son cargas efectivas si la fracción de volumen excede 0.2, su tamaño es menor de 100 nm y la temperatura de ablandamiento está muy por encima de la temperatura de prueba. El efecto de relleno es una de las claves de la extrema tenacidad inherente a la mayoría de los TPE. Otra clave es la interfaz entre los segmentos duros y blandos; en mezclas de polímeros, se ha planteado la hipótesis de que los materiales más fuertes resultan de dos polímeros al borde de la miscibilidad. Estos resultados sugieren que las amplias zonas interfaciales conducen a propiedades mejoradas en los copolímeros de bloques de dos fases.
Propiedades térmicas y químicas de los TPE
La respuesta a los cambios en el ambiente térmico o químico es en gran parte el resultado de la estructura química subyacente del material. La falta de resistencia a los estímulos químicos o térmicos limita el uso de TPE, especialmente en comparación con los cauchos convencionales. Desafortunadamente, es difícil, si no imposible, modificar sustancialmente las características térmicas y químicas. El uso de pequeñas cantidades de antioxidantes o cargas puede mejorar un poco estas propiedades, pero el uso excesivo de estos materiales puede provocar un gran cambio en el comportamiento mecánico. La sensibilidad a la hidrólisis es un tema clave en muchas aplicaciones. El enlace éster en los copolímeros 4GT-PTMO es sensible a la hidrólisis; sin embargo, está bastante protegido ya que la mayor parte del éster está contenido en una estructura cristalina. La adición de una pequeña cantidad (1-2%) de una policarbodiimida aromática impedida aumenta sustancialmente la vida útil de este material en presencia de agua caliente o vapor. Los poliuretanos son susceptibles al ataque hidrolítico, especialmente aquellos con segmentos blandos de poliéster. Sin embargo, los poliuretanos de poliéster de segmento blando son generalmente más resistentes a los aceites, los disolventes orgánicos y la degradación térmica. Los ionómeros se hincharán cuando se expongan al agua; de hecho, se utiliza un ionómero perfluorosulfónico hidratado comercial como separador de membrana en células cloro-alcalinas. Los copolímeros de estireno-dieno y los TPE de poliolefina son insensibles al agua. La capacidad de un TPE para resistir variaciones de temperatura depende casi por completo de la estructura química. La temperatura máxima de servicio suele ser de unos 20 a 40°C por debajo de la transición vítrea del segmento duro o la temperatura de fusión. Debido a la histéresis, puede producirse una acumulación excesiva de calor durante el uso, de modo que la temperatura local del material puede ser mucho más alta que la temperatura nominal. Cambiar la temperatura máxima de servicio implica cambiar la estructura del bloque duro. El uso de α-metilestireno en copolímeros tribloque de estireno-dieno o extensores de cadena de etilendiamina en poliuretanos puede extender sustancialmente la temperatura de servicio en estos TPE. La temperatura mínima de servicio suele ser de unos 10°C por encima del segmento blando Tg. Por debajo de esta temperatura, el material se volverá quebradizo. Si el segmento blando puede cristalizar, las bajas temperaturas pueden provocar la cristalización y el correspondiente aumento de rigidez y fragilidad. El uso de un segmento blando mixto o copolímero eliminará este problema, pero a costa de reducir la cristalización inducida por deformación a temperaturas más altas.
Propiedades superficiales o interfaciales
Las dos fases de los TPE también afectarán las aplicaciones que son sensibles a las propiedades superficiales o interfaciales. Generalmente, la fracción de un componente en una interfaz puede ser sustancialmente diferente de la fracción global total. La presencia de una interfaz introduce otra consideración termodinámica que también puede alterar la morfología que existe en la mayor parte de la muestra. La variación composicional y morfológica depende de las condiciones de procesamiento que se utilizaron para generar la superficie, así como de la naturaleza de la otra superficie. La fuerza impulsora energética de estas variaciones es el deseo de minimizar la energía interfacial. El parámetro principal que caracteriza las características interfaciales de un material es la tensión superficial o energía superficial. Aunque los dos términos a menudo se usan indistintamente, estrictamente hablando, los dos no son idénticos. La tensión superficial se define como: donde A es la energía libre de Helmholtz de todo el sistema, es la energía interfacial, V es el volumen del sistema, T es la temperatura y Ni es el número de moles del i-ésimo componente. Este derivado se define de manera que el medio circundante es un vacío. Una tensión superficial más alta significa una oposición más fuerte a la formación de un área superficial más grande. La expresión para la energía superficial es idéntica excepto que el cambio en la energía libre de Helmholtz de la superficie reemplaza la energía libre de Helmholtz del sistema. Para polímeros relativamente deformables, la diferencia entre las dos expresiones es pequeña y generalmente se ignora. La tensión superficial se mide experimentalmente a partir de polímeros fundidos o de experimentos de ángulo de contacto.