Vulcanizados termoplásticos
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Vulcanizados termoplásticos
Una tercera clase de TPE son los vulcanizados termoplásticos (TPV). Los TPV se preparan generalmente mediante vulcanización dinámica que fue realizada por primera vez por Fisher, pero no la aplicó para desarrollar una fase de caucho EPDM completamente curada. Coran y Patel desarrollaron el primer TPV de EPDM / PP completamente curado. Desde entonces, los TPV han crecido rápidamente en uso comercial para convertirse en una de las clases líderes de TPE. Un TPV es una mezcla de termoplástico con caucho totalmente reticulado, es decir, vulcanizado. El termoplástico es la fase continua y el caucho reticulado es una fase de partículas dispersas. Los TPV se preparan mediante vulcanización dinámica en la que la fase de caucho se reticula durante el proceso de mezcla cuando los polímeros se mezclan. La reticulación de la fase de caucho es casi del 100% y debe superar el 95% para tener una buena resistencia a los fluidos, recuperación y retención de la tensión del sello. Las propiedades de los TPV se acercan a las de un caucho termoendurecible debido a la vulcanización completa de la fase del caucho. Las mejores propiedades físicas se logran cuando las partículas tienen aproximadamente 1 μm de diámetro. En los primeros trabajos, estas estructuras morfológicas se determinaron con microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). En la década de 1990, el desarrollo de la microscopía de fuerza atómica (AFM) ha producido una nueva herramienta poderosa para estudiar la morfología de TPV y TPE. Los TPV están fabricados con una variedad de pares de caucho y plástico. Los más habituales son los TPV de EPDM / PP. El caucho de butilo y el polipropileno se utilizan para un caucho de isobutileno-isopreno (IIR) / PP TPV. Un vulcanizado termoplástico compatibilizado de caucho de nitrilo (NBR) y PP (NBR / PP TPV) es un TPE más resistente a los fluidos que tiene los mismos límites superiores de temperatura que los TPV de EPDM / PP. Hay nuevos desarrollos en TPV basados en la vulcanización dinámica de la combinación de caucho y plástico de alta temperatura, caucho de etileno-acrilato y poliéster (tereftalato de polietileno (PET) o tereftalato de polibutileno (PBT)). Se ha desarrollado y comercializado otro nuevo TPV basado en caucho de silicona llamado TPSiV. Estos TPV proporcionan una temperatura más alta y / o una mayor resistencia a los fluidos que los TPV basados en PP). Los productos TPV disponibles también se han ampliado mediante el desarrollo de nuevos grados que tienen características mejoradas. Se han desarrollado productos TPV de última generación que tienen una higroscopicidad muy baja y se pueden procesar sin secar. Estos TPV de próxima generación también tienen una colorabilidad muy alta. Requieren menos colorante y se pueden lograr colores más claros y brillantes. Estos TPV se comercializan con calidades específicas optimizadas para procesamiento por extrusión o por moldeo por inyección. Se han introducido productos TPV que se pueden adherir a una variedad de sustratos. Primero se introdujo la unión al nailon. Más tarde, se introdujeron los TPV que se adhieren al ABS. Más recientemente, se introdujeron TPV que se pueden adherir a textiles, muchos termoplásticos y metales. Estos TPV de unión más nuevos también tienen utilidad como capa de unión para otros polímeros.
Química del vulcanizado termoplástico
El TPV dominante en uso es el TPV EPDM / PP. La química se basa en el uso de un agente vulcanizante añadido al caucho EPDM cuando se mezcla con la fase PP. El proceso logra una reticulación por vulcanización que ocurre dinámicamente mientras se mezcla el TPV. El proceso se ha denominado "vulcanización dinámica". Las primeras patentes cubrieron la química de vulcanización a base de azufre y la vulcanización con peróxido. Una patente posterior clave sobre el proceso cubrió el uso de curativos de resina fenólica. Los TPV basados en EPDM / PP tienen una columna vertebral completamente saturada tanto en la fase de caucho EPDM vulcanizado como en la fase plástica de PP. Esto proporciona a estos TPE un alto grado de resistencia al envejecimiento por calor. Esta resistencia se ha incrementado en algunos grados comerciales mediante el uso de estabilizadores apropiados y sistemas de protección UV para lograr una resistencia al envejecimiento muy alta para los TPV de EPDM / PP. Con la expiración de las patentes de proceso y composición original básica, una variedad de proveedores han introducido productos TPV de EPDM / PP. Los TPV tienen una reticulación completa de la fase de caucho. Alcanzan una eficiencia superior al 95% de reticulación de cada molécula de caucho en los dominios de la fase de caucho.
Esta reticulación, junto con la naturaleza saturada de estos TPV de EPDM / PP, confiere a estos materiales propiedades muy parecidas a las de un caucho termoestable. Los TPV de EPDM / PP tienen buena elasticidad. La fase plástica de PP es semicristalina y proporciona un alto nivel de resistencia a los fluidos a estos materiales. Las partículas de caucho EPDM parecen estar protegidas por encapsulamiento en el PP para proporcionar una resistencia a los fluidos que es de la misma clase que el neopreno (CR) y el caucho de polietileno clorosulfonado (CSM), por ejemplo, Hypalon®. El PP tiene un alto punto de fusión, por lo que la fase de PP proporciona una muy buena temperatura de uso superior junto con una excelente resistencia al envejecimiento por calor. La combinación única de productos químicos para los TPV de EPDM / PP ha posicionado estos materiales en un nivel de rendimiento muy popular. La química de estos enlaces cruzados da un TPV de EPDM / PP que tiene un rendimiento muy similar al de los TPV anteriores, pero con varias ventajas nuevas importantes. El nuevo reticulante EPDM / PP TPV imparte poco o ningún color al TPV general. Estos nuevos TPV se pueden colorear con colores mucho más claros. Además, la nueva química no es higroscópica, por lo que los nuevos TPV no absorben tanta humedad como los TPV EPDM / PP establecidos. Esto proporciona una gran ventaja al eliminar la necesidad de secar estos nuevos TPV antes de procesarlos. Una pequeña desventaja es que estos nuevos reticulantes añaden algún gasto adicional en comparación con los reticulantes más convencionales utilizados para la vulcanización de los productos TPV establecidos. Con el tiempo, esta desventaja podría comenzar a desaparecer si los agentes reticulantes aumentan en disponibilidad y disminuyen los costos. El uso de los nuevos agentes reticulantes ha permitido adaptar la química de las fases de caucho y plástico para lograr calidades TPV adaptadas a procesos específicos. Mediante una cuidadosa selección de la química de las fases de PP y EPDM, se han comercializado calidades optimizadas para moldeo por inyección y para extrusión. Los productos TPV han estado disponibles desde la década de 1980 que también tienen fases de caucho butílico y PP (IIR / PP TPV) y fases NBR / PP compatibles. En estos, las fases de caucho se reticulan completamente mediante un proceso de vulcanización dinámica. Ha habido varios desarrollos recientes con más química. Recientemente se ha introducido un TPV con una fase de caucho de silicona. La fase de caucho de silicona se reticula completamente mediante un proceso de vulcanización dinámica con una fase plástica de nailon o poliéster. Ha sido acuñado como TPSiV. Estas fases plásticas proporcionan una temperatura de fusión muy alta en combinación con la resistencia a altas temperaturas del caucho de silicona vulcanizado. Los productos se comercializan recientemente y ofrecen alta temperatura máxima y alta capacidad de envejecimiento por calor. Estas fases plásticas tienen una alta polaridad que compensará la resistencia moderada a los fluidos de una goma de silicona y le da al TPSiV una alta resistencia a los fluidos de hidrocarburos a aceites y solventes. La resistencia a los fluidos coloca la capacidad de resistencia química en el mismo rango que el caucho de epiclorhidrina (ECO). Zeon Chemicals ha introducido otra nueva clase de TPV de rendimiento a alta temperatura que tiene una fase de caucho de polietileno acrilato (AEM) vulcanizado dinámicamente con una fase plástica de poliamida (PA). La fase de caucho tiene una alta polaridad que se combina con la alta polaridad de la fase plástica para dar una muy alta resistencia a los fluidos de hidrocarburos a estos nuevos TPV AEM / PA. La alta resistencia al envejecimiento por calor del caucho AEM le da a estos TPV un buen envejecimiento por calor a 150°C. Se ha introducido recientemente otra combinación TPV de un elastómero acrílico con COPE. El elastómero acrílico vulcanizado se dispersa en una matriz COPE. La dureza varía de 60 a 90 durómetro Shore A. El acrílico / COPE TPV tiene alta resistencia al calor, resistencia al aceite, baja dureza, buena resistencia a la fluencia y es resistente a la hidrólisis. El producto ha sido denominado ETPV debido a su alto rendimiento de ingeniería. Los TPV de unión de nailon y de unión de ABS se utilizan generalmente en el moldeo por inyección de inserto o de dos inyecciones. Las mejoras de los productos TPV también incluyen grados que tienen mejor moldeabilidad por inyección, apariencia y menor dureza.