Aceites de proceso
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Aceite de proceso
Los aceites de proceso son una compleja mezcla de hidrocarburos que contiene además pequeñas cantidades de otros componentes. La composición de estos aceites varía según el tipo de petróleo usado para su elaboración y el proceso utilizado para prepararlo. Esto hace muy complejo su análisis y clasificación y por eso se recurre para caracterizarlos a propiedades que podemos medir en el laboratorio con relativa facilidad tales como densidad, viscosidad, índice de refracción, punto de inflamación, etc. Los aceites facilitan la incorporación de los restantes ingredientes del compuesto y las operaciones de conformado, puede realizarse por un mecanismo físico (plastificación física) o químico (plastificación química), aunque en la práctica coexisten ambos. Los aceites de proceso utilizados en la composición de elastómeros se consideran ayudas de procesamiento cuando se agregan a niveles por debajo de 20 partes por cien de caucho (phr) o 16.67 por ciento en peso (% en peso). Por encima de este nivel, son considerados extensores. En algunos casos, importantes compensaciones en el rendimiento. Por ejemplo, para lograr una baja dureza, se debe agregar más de 30% en peso de aceite. En este o las propiedades mecánicas a temperatura ambiente o elevada se reducen significativamente. Aproximadamente el 95 por ciento del mercado de lubricantes está compuesto de aceites convencionales a bases minerales y proceden del petróleo. Los aceites de proceso, son mezclas de compuestos parafínicos, nafténicos y aromáticos con amplia distribución del peso molecular :- Aceites parafínicos (parafinas e isoparafinas)
- Aceites nafténicos (derivados del ciclohexano)
- Aceites aromáticos (derivados del naftaleno, dibenzotiofeno, carbasol, etc. incluyendo hidrocarburos policíclicos aromáticos HAPs alquil sustituidos, con cantidades pequeñas de HAPs)
- Aceites blancos técnicos (procesos de refinación muy estrictos)
Los aceites de proceso se pueden fabricar a partir de dos tipos generales de petróleo crudo: petróleo crudo parafínico y nafténico. Se trata de mezclas complicadas de los mismos tipos de moléculas. El petróleo crudo parafínico tiene un mayor nivel de moléculas parafínicas o saturadas de cadena larga. Tiende a tener niveles más altos de cera de petróleo, que tiene moléculas parafínicas de cadena lineal. El petróleo crudo nafténico tiene niveles más altos de compuestos anulares saturados y tiende a tener un bajo contenido de cera. Los procesos que se acaban de describir producen tres tipos de aceites de proceso:
- Parafínicos: altos niveles de moléculas isoparafínicas; menor olor y más estabilidad oxidativa que los aceites nafténicos y aromáticos; niveles de monoaromáticos similares a los de los aceites aromáticos, pero niveles mucho más bajos de compuestos aromáticos multicapa que los aceites de proceso aromáticos
- Nafténico: Nivel más alto de anillos saturados que los aceites de proceso aromáticos y aceites de proceso parafínicos; olor similar al de los aceites parafínicos de proceso
- Aromático: altos niveles de compuestos insaturados de anillo único y de anillos múltiples, mayor olor, menor estabilidad a la oxidación y mayor reactividad que los aceites parafínicos
Los aceites, además de facilitar el flujo del compuesto de caucho, cumplen con otras funciones:
- Facilitan la incorporación de las cargas
- Reducen la viscosidad y por lo tanto mejoran la procesabilidad de los compuestos de caucho en extrusoras, calandras, moldes, etc
- Según el tipo, aumentan o reducen la adhesividad en crudo
- Reducen el consumo de energía durante el mezclado y la temperatura de la mezcla
- Modifican las propiedades del vulcanizado
- En general reducen el costo del producto y el proceso
Compatibilidad del aceite
La compatibilidad del aceite depende de la composicion , del la polaridad (Polar -No polar) y la estructura molecular del polímero (amorfo o semicristalino). Pérdida de aceite por el "sangrado" o el aumento de la volatilidad podrían ser signos de una incompatibilidad. A temperaturas elevadas, como en la composición, un polímero de mayor densidad es capaz de incorporar el aceite sin signos de incompatibilidad (líquido libre en la mezcladora o en la superficie de la cámara de mezcla). Cuando el polímero se derrite, no hay cristales presentes y el material es completamente amorfo. El aceite se "desangrará" cuando el polímero de mayor resistencia se solidifique si la fuerza impulsora para cristalizar y enredar es mayor que la fuerza de hinchamiento impuesta por el aceite. Ésteres y plastificantes sintéticos similares. Los polímeros que presentan en su estructura grupos polares tales como NBR, CR, CSP, PVC, etc, requieren en muchos casos, por problemas de compatibilidad, el uso de plastificantes polares del tipo éster (productos de reacción entre alcoholes y ácidos, generalmente orgánicos). Los alcoholes más usados para formar los ésteres son el butílico, hexílico, octílico, isooctílico, etc junto con los ácido ftálico, adípico, sebácico, azelaico, fosfórico, etc. (los plastificantes son conocidos por las siglas DBP, DOP, DIOP, etc). stos ésteres presentan la sobresaliente característica de otorgar muy buenas propiedades a baja temperatura, pero su alto costo hace que se los utilice sólo cuando las exigencias sobre el producto final lo hace imprescindible (o en el PVC por un problema de compatibilidad). Es importante que el aceite de proceso seleccionado para un compuesto de caucho sea compatible con el polímero. La mala compatibilidad del polímero puede causar sangrado del aceite, falta de adhesión, mala distribución del pigmento y malas propiedades físicas. Una buena compatibilidad de polímeros da como resultado una mezcla más eficiente, un mejor desarrollo del curado y mejores propiedades físicas. Para tener una buena compatibilidad con los polímeros, el aceite y el polímero deben tener unidades moleculares similares, así como niveles de viscosidad y peso molecular optimizados. Las unidades moleculares del aceite en orden de polaridad creciente son parafinas, naftenos, aromáticos y polares. Las unidades moleculares de polímero a lo largo del esqueleto y unidas al esqueleto son fenilo, halógeno, nitrilo y vinilo. Las moléculas similares son más compatibles. Los aceites aromáticos son muy compatibles con SBR porque las moléculas aromáticas y el grupo fenilo en la columna vertebral de SBR son polares. Los aceites parafínicos, que son los menos polares, son más compatibles con polímeros como el EPDM, que tiene un esqueleto apolar. Como guía general, los aceites nafténicos tienden a usarse en EPDM, CR, SBR, BR y compuestos a base de butilo. Los aceites parafínicos se pueden utilizar en caucho natural, cauchos de butilo, CR y SBR. Los aceites aromáticos se utilizan con compuestos de caucho natural, SBR y BR.
Viscosidad del aceite
La viscosidad del aceite afecta la volatilidad, la procesabilidad, las propiedades físicas y la dureza del polímero plastificado. Aumentar el peso molecular del aceite aumenta la viscosidad del aceite y disminuye la volatilidad del aceite. Inevitablemente, el aumento del peso molecular de una USP o FDA también cambia el color (amarillo a marrón) del aceite. El factor principal a tener en cuenta cuando el aceite es el rendimiento del procesamiento o la temperatura de servicio deseados. Serán cuestiones voluntarias durante la composición / procesamiento y permanecer en el compuesto durante la vida útil.
Gravedad específica
Los aceites parafínicos típicamente tienen la menor gravedad específica (SG) o la densidad de los tipos de aceites disponibles, seguidos de los nafténicos y luego los aromáticos.
Mezcla de hidrocarburos
En los aceites de proceso hay siempre una mezcla de hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos, pero la industria es capaz de proveer aceites donde “predomina” un tipo de hidrocarburos sobre los demás y es por eso que hablamos de aceites parafínicos, nafténicos o aromáticos (aunque ninguno de ellos sea puro). En pequeña proporción, y mayormente asociada a la fracción aromática, están los llamados heterocíclicos o compuestos polares. Su importancia radica en que son los responsables de provocar los fenómenos de decoloración y manchado que se observan en los artículos de caucho de color claro y en superficies pintadas en contacto con goma. Actualmente en muchos países se prohíbe la utilización de aceites de proceso con contenido de heterociclícos superior a un cierto valor, ya que hay fuertes sospechas de su efecto cancerígeno
Aceites minerales parafínicos
Los aceites parafínicos son bases minerales puras altamente refinadas de origen parafínico, dotadas de alta resistencia a la oxidación y alta demulsividad. Es un líquido de incoloro a amarillo pálido y volátil que es soluble en agua y en los disolventes orgánicos más comunes tales como acetona, benceno, tetracloruro de carbono, etil acetato y tolueno.El acrilonitrilo de calidad técnica tiene más de un 99 % de pureza y siempre contiene un inhibidor de polimerización.Los aceites parafínicos contienen moléculas de n-parafina no ramificadas que tienden a formar una cera a bajas temperaturas. Una cantidad abundante de estas estructuras puede causar un aumento de la temperatura, y contribuir a la "pérdida de aceite" percibida a temperaturas ambientes.
Los aceites nafténicos no contienen moléculas similares a la cera. Por esta razón, el punto de fluidez de los aceites nafténicos es significativamente más bajo que el del aceite de parafina.
Los aceites minerales parafínicos tienen las siguientes propiedades naturales:
- alto punto de inflamación , especialmente en las gradaciones más viscosas;
- inercia química con respecto a los metales y sus aleaciones ya que no contienen ningún aditivo;
- compatibilidad con otros aceites : al ser minerales puros se pueden mezclar con otros aceites, ya sean puros o aditivos;
- alto índice de viscosidad: las variaciones de la viscosidad son limitadas a medida que cambia la temperatura. El aceite se vuelve moderadamente viscoso a temperaturas relativamente bajas y no demasiado fluido a altas temperaturas;
- punto de fluidez suficientemente bajo adecuado para lubricación general en entornos donde no se registran condiciones particulares de invierno;
- alta estabilidad termo-oxidativa : resistencia a los fenómenos de ruptura de la molécula (agrietamiento o craqueo) y a la degradación, particularmente a altas temperaturas
Aceite minerales naftenico
Los aceites nafténicos son bases minerales nafténicas puras, de alta calidad, obtenidas por refinación del hidrógeno crudo seleccionado. El proceso de hidrogenación potenciada a la que se someten los aceites minerales nafténicos garantiza un grado de pureza que hace que el producto final cumpla perfectamente con los estándares actuales de salud y seguridad. También tienen una excelente resistencia a la oxidación, buena capacidad de disolvente y muy bajo punto de fluidez, lo que permite que el aceite permanezca fluido incluso a bajas temperaturas. El proceso de alta hidrogenación al que se someten los aceites minerales nafténicos garantiza un grado de pureza que hace que el producto final cumpla perfectamente con los estándares de higiene y seguridad actualmente vigentes. También tienen una excelente resistencia a la oxidación, un buen poder disolvente y un punto de fluidez muy bajo que permite que el aceite permanezca fluido incluso a bajas temperaturas.Aceites aromático
El aceite aromático es un lubricante de tipo , con una buena solvencia, y es compatible con la mayoría de los polímeros de cauchos. Además de proporcionar lubricación, puede ser usado como aceite extendedor en procesos donde el color un sea un factor importante. Durante el proceso de los cauchos, estos deben ser masticados en maquinas de molienda/mezclado, lo que resulta en la generación de altas temperaturas. Esta generación de calor se debe a la fricción interna entre moléculas de polímeros individuales.Beneficios:
• Aumenta la lubricidad de las moléculas de caucho, lo que logra fricción durante el proceso.
• Muy económico de utilizar.
• Amigable con el Medio Ambiente, ya que se basa en moléculas de aceite mineral.
• Seguro de usar, con un alto punto de inflamación.
• Reduce el coste de energía de procesamiento.
Aceites blancos técnicos
Los aceites blancos técnicos son aceites obtenidos de aceites crudos seleccionados y sometidos a procesos de refinación muy estrictos que los hacen adecuados en todas aquellas aplicaciones donde se requiere un producto no farmacéutico no tóxico. Los aceites técnicos blancos a partir del proceso se componen fundamentalmente de hidrocarburos parafínicos que confieren inercia química y una excelente resistencia a la oxidación y la luz. Son aceites incoloros e inodoros. También tienen baja potencia solvente y compatibilidad con la mayoría de los elastómeros. El punto de llama alto, lo que los distingue, asegura una volatilidad muy baja a fin de evitar pérdidas por evaporación en aplicaciones de alta temperatura. Están disponibles en diferentes grados de viscosidad, desde los más fluidos a los más viscosos. El alto grado de pureza que los hace totalmente compatible con los requisitos del Reglamento 1272/2013 CE sobre la restricción de los productos químicos (REACH) en cuanto hidrocarburos aromáticos policíclicos.
Aceites de proceso parafínicos y nafténicos
Los aceites de proceso parafínicos y nafténicos tienen un alto punto de combustión, excelente inercia química y pueden mezclarse adecuadamente para obtener formulaciones con características particulares. Están disponibles en diferentes grados de viscosidad, desde los más fluidos a los más viscosos. Los aceites parafínicos tienen características naturales de excelente estabilidad termo-oxidativa, alta resistencia a la oxidación, excelente demulsividad y resistencia a la rotura molecular (craqueo o craqueo) y degradación, particularmente a altas temperaturas; tienen un buen poder plastificante que favorece la dispersión de los rellenos y mejora la trabajabilidad y las propiedades mecánicas de los elastómeros. Los aceites nafténicos tienen una excelente capacidad de disolvente y un punto de fluidez muy bajo.
Caracterización
Los aceites de proceso se pueden caracterizar mediante las pruebas analíticas Las propiedades básicas seleccionadas de las tres clases de aceites de proceso son:
Densidad relativa
La densidad relativa, también conocida como gravedad específica, es una medida de la densidad del petróleo en relación con la densidad del agua. La densidad relativa aumenta con el contenido aromático y nafténico del aceite y con el peso molecular. La densidad relativa se mide a 15,6 ° C. La densidad relativa se utiliza para convertir de una base de volumen a una base de peso. La densidad relativa se puede convertir en densidad a 15,6 ° C dividiendo por 0,99904, la densidad del agua a esa temperatura.
Viscosidad
Hay dos tipos diferentes de viscosidad. La viscosidad dinámica es una medida de la resistencia de un líquido al movimiento y se mide en centipoise (cP). La viscosidad cinemática es una medida de la velocidad de un líquido y se obtiene midiendo el tiempo que tarda una determinada cantidad de líquido en pasar a través de un tubo capilar. Se mide en centistokes, donde 1 cSt = 1 mm2 / s. La relación entre las dos viscosidades puede describirse como Composición general 373 Viscosidad cinemática (T) = Viscosidad dinámica (T) Densidad (T) donde T es la temperatura a la que se determinan la viscosidad y la densidad.
Punto de anilina
El punto de anilina se mide según la norma ASTM D 611 y se basa en la medición de la temperatura a la que la anilina se disuelve en el aceite. El punto de anilina es una medida de la solvencia del aceite. Cuanto menor sea la solvencia del aceite, mayor será el punto de anilina. La punta de anilina se puede utilizar para ayudar a determinar la compatibilidad de un aceite con un polímero en particular. El punto de anilina depende del peso molecular del aceite. Los aceites con pesos moleculares más altos tienen menos solubilidad para la anilina y, por lo tanto, puntos de anilina más altos.
Índice de refracción
El índice de refracción se mide por ASTM D 1218 y es una medida de la relación entre la velocidad de la luz en el aire y la velocidad de la luz en la sustancia que se está probando. Se puede utilizar para medir la consistencia de un lote a otro. También se utiliza para calcular la intersección de refracción utilizada en el cálculo de la composición del tipo de carbono.
Color
El color de un aceite se ve afectado principalmente por la presencia de compuestos polares heterocíclicos, generalmente grupos aromáticos que incluyen azufre, nitrógeno u oxígeno. El color se puede medir comparando el color del aceite con una tabla de colores preestablecida. El color del aceite de proceso puede ser importante cuando el compuesto de caucho es de color claro. El color generalmente se mide con ASTM D 156 (color Saybolt) o D 1500. 6. Punto de inflamación El punto de inflamación de un aceite se especifica por razones de seguridad y es indicativo de la volatilidad del aceite. El porcentaje más ligero del aceite determina el punto de inflamación. Existe una correlación entre el punto del 5% en el rango de ebullición y el punto de inflamación. Cuanto más ligeros sean los productos, menor será el punto de inflamación. Por lo tanto, dos aceites con la misma viscosidad (50% de punto) pueden tener diferentes puntos de inflamación, dependiendo de la cantidad de productos ligeros en el aceite. El punto de inflamación de un aceite es la temperatura a la que existen suficientes vapores inflamables por encima del aceite que se encenderán o destellarán cuando se presenten con una llama abierta. El método de vaso cerrado de Pensky-Marten (PM), ASTM D 93, puede representar mejor el punto de inflamación del aceite en un tanque o en un recipiente cerrado y brinda la mejor repetibilidad. Otro método, el Cleveland Open Cup (COC), ASTM D 92, puede representar mejor el punto de inflamación del aceite en recipientes o dispositivos de mezcla abiertos y proporciona valores de punto de inflamación aproximadamente 5 ° C - 10 ° C más altos que el PM cerrado -Método de taza.
Punto de fluidez
El punto de fluidez es la temperatura a la que el aceite ya no fluirá y se mide por ASTM D 97. Los aceites parafínicos y aromáticos tienden a tener derrames de cera, en los que el aceite no fluirá debido a la formación de cristales de cera. Los aceites nafténicos, debido a que generalmente contienen muy poca cera, tienden a tener vertidos de viscosidad, donde dejan de fluir debido a la alta viscosidad a baja temperatura. El punto de fluidez es importante para determinar las características de manejo del aceite a baja temperatura. También está relacionado con el contenido de cera de los aceites parafínicos y aromáticos.
Pérdida por evaporación
La pérdida por evaporación se mide mediante ASTM D 972 y es la medida de la pérdida de materiales volátiles en condiciones controladas. Esto puede ser importante en la selección de aceites de proceso, especialmente si el caucho se someterá a altas temperaturas. La pérdida por evaporación del compuesto de caucho estará influenciada por la compatibilidad del aceite de proceso con el polímero de caucho.
Contenido aromático
Se pueden utilizar dos métodos para medir el contenido aromático de un aceite. La prueba de arcilla / gel de sílice, ASTM D 2007, proporciona el porcentaje de moléculas aromáticas, saturadas, polares y asfalténicas en los aceites. ASTM D 2140 calcula el porcentaje en peso de átomos de carbono involucrados en cada tipo de enlace (aromático, nafténico y parafínico) a partir de la viscosidad, constante de gravedad (VGC), intersección de refracción y densidad.
Viscosidad - Constante de gravedad
La VGC es una constante adimensional que se basa en un procesamiento matemático de los valores de viscosidad y densidad y se mide por ASTM D 2501. La VGC aumenta a medida que la distribución de hidrocarburos cambia de parafínica a nafténica a aromática. Como regla general, los aceites parafínicos tienen un VGC que varía de 0,79 a 0,85, los aceites nafténicos de 0,85 a 0,90 y los aceites aromáticos superiores a 0,90.
Consideración ambiental
Las consideraciones ambientales con respecto a un aceite de proceso están relacionadas con su contenido poliaromático (PAC). Hay varias formas de medir el PAC de un aceite: IP 346 (un método analítico que básicamente mide el nivel de ciertos compuestos poliaromáticos mediante extracción selectiva con un solvente), cromatografía líquida de alta presión y cromatografía de gases. Los resultados de los distintos métodos diferirán significativamente porque miden cosas diferentes. El método IP 346 se utiliza para decidir qué aceites deben etiquetarse según la legislación de la Comunidad Europea (UE). Mide el contenido de sustancias solubles en dimetilsulfóxido (DMSO). DMSO disuelve todos los poliaromáticos y una serie de aromáticos y naftenos individuales, especialmente si contienen un heteroátomo. Se ha demostrado, usando pintura de piel en ratones, que puede haber una correlación entre los resultados de la prueba IP 346 y los posibles efectos fisiológicos. Los aceites con un valor del 3% (en peso) o más deben estar etiquetados en Europa. Los valores obtenidos por IP 346 son significativamente más altos que el verdadero PAC de interés, y esto es especialmente cierto para los aceites nafténicos.
Aplicaciones
El aceite de proceso parafínicos y nafténicos se utilizan en una amplia gama de aplicaciones, por ejemplo como materia prima en la producción de lubricantes y grasas industriales. Principalmente se utilizan en la preparación de compuestos de caucho y en la operación de extrusión posterior de cauchos naturales y sintéticos, en la producción de plásticos en, resinas y pegamentos adhesivos generales, cuando no se solicitan expresamente aceites con pureza farmacéutica (ver aceites farmacéuticos / blancos medicinales ).
Los aceites parafínicos se utilizan como plastificantes y extendedores para elastómeros con bajos niveles de insaturación, caucho de butilo, polímeros termo, de estireno-butadieno, EP, EPDM, SBR y caucho natural, en particular en aplicaciones donde se requiere la estabilidad del color al calor y olor tenue.
Los aceites nafténicos se usan en la producción de elastómeros en caucho natural, caucho sintético, estireno-butadieno, polibutadieno, EPDM, SBR.
Gracias a su alto poder disolvente, las propiedades del producto vulcanizado mejoran y también se pueden usar en la extrusión de cauchos insaturados, como el poliisopreno y los termopolímeros de etileno-propileno.
Los aceites de proceso están disponibles a granel y envasados, puro o desnaturalizado por la ley. Para más informcion