Agentes de adherencia
Aditivos
Tackifers
El uso de agentes de adherencia en la industria de los neumáticos ha sido revisado por Lechtenboehmer. La pegajosidad se considera la capacidad de dos superficies de compuesto de caucho sin curar para adherirse o resistir la separación después de estar en contacto bajo presión moderada durante un período corto de tiempo. Se pueden definir dos tipos de pegajosidad: pegajosidad autohesiva, en la que ambos materiales tienen la misma composición química, y pegajosidad heterohesiva, en la que los materiales tienen diferentes composiciones. Un factor inherente a la pegajosidad es la resistencia en crudo del compuesto, la resistencia a la deformación y fractura de un material de caucho en estado no curado. La pegajosidad o autohesión y la resistencia en verde de los componentes del compuesto de caucho sin vulcanizar son de considerable importancia en la fabricación de neumáticos. Deben optimizarse las propiedades de adherencia; un valor de pegajosidad demasiado alto provocará dificultades en la colocación de los componentes durante la operación de construcción y puede provocar que quede aire atrapado entre las piezas del neumático, lo que producirá defectos de poscurado. Al mismo tiempo, debe haber suficiente pegajosidad para que los componentes del neumático crudo se mantengan unidos hasta el proceso de curado. Además, para evitar la fluencia con la distorsión resultante del componente, o el desgarro que se produce durante el moldeo en la prensa de curado, se requiere una buena resistencia en verde.
Pegajosidad
La pegajosidad es la capacidad de dos materiales para resistir la separación después de estar en contacto durante un breve período de tiempo bajo una ligera presión. Los agentes de pegajosidad son una clase de resinas añadidas a los elastómeros para mejorar la pegajosidad. Hay varios tipos disponibles:
- Los derivados de colofonia que son mezclas químicas de ácidos abiéticos y afines generalmente se esterifican con alcoholes polihídricos, luego se hidrogenan, dimerizan o desproporcionan para mejorar el envejecimiento y la estabilidad térmica.
- Las resinas de cumarona-indeno que consisten en indeno, cumarona, estireno, metilestireno, metilindeno, etc., se obtienen a partir de aceites ligeros de hornos de coque de carbón.
- Resinas alifáticas de petróleo hechas de insaturados obtenidos durante el craqueo del petróleo crudo
- Oligómeros terpénicos de alfa- o beta-pineno obtenidos de tocones de pino
- Resinas de fenol-formaldehído modificadas con alquilo
Los agentes de pegajosidad generalmente tienen pesos moleculares en el rango de 500 a 2000. Los puntos de reblandecimiento de anillo y bola varían de 50 a 150°C y los agentes de pegajosidad a menudo tienen una compatibilidad limitada con el elastómero al que se agregan; son menos compatibles que un plastificante, pero más compatibles que un relleno. La función de los agentes de pegajosidad, típicamente agregados en el rango de 1 a 10 phr, es doble: aumentar la pegajosidad inicial y prevenir la degradación de la pegajosidad que puede ocurrir después de que se haya procesado un material. En los stocks NR, la última función es la más importante, mientras que para las mezclas SBR y NR/SBR, el agente de pegajosidad cumple ambas funciones. Un agente de pegajosidad debe ser compatible con el caucho. Esto depende de la composición química y el peso molecular. Para compuestos fenólicos modificados, el grupo para-alquilo debe ser grande, t-butilo o mayor, para mejorar la compatibilidad con un elastómero de hidrocarburo no polar. Cuando el grupo alquilo es t-octilo, la acción pegajosa más efectiva ocurre con un peso molecular de aproximadamente 2000.
Agentes de pegajosidad
Agente de pegajosidad es un término general que se utiliza para la resina que puede promover una fuerte adherencia cuando se mezcla con un polímero gomoso. Sus propiedades viscosas inherentes se utilizan como modificador viscoelástico para elevar principalmente la Tg del sistema de mezcla. Para la determinación del desempeño del agente de pegajosidad, debe cumplir con tres requisitos básicos. Debe ser razonablemente compatible con el componente con el que se mezclará. En segundo lugar, debe tener un peso molecular muy bajo en relación con el elastómero base. Y, por último, el agente de pegajosidad debe tener una temperatura de transición vítrea superior a la de la fase de caucho. Por lo general, se hace referencia a los agentes de pegajosidad como resinas de hidrocarburos que son mezclas de copolímeros termoplásticos u homopolímeros termoplásticos de baja masa (normalmente entre 300 g/mol y 10.000 g/mol) con una polidispersidad superior a 1. A veces se hace referencia a los agentes de pegajosidad como disolventes de alta Tg debido a su efecto de solvencia en el dominio con el que es compatible. Tackifier se puede dividir en tres grupos: resinas de hidrocarburos, resinas de colofonia y resinas de terpeno. Las resinas de hidrocarburo se basan en una materia prima de petróleo, las resinas de colofonia se basan en una materia prima natural: pinos, y las resinas de terpenos se generan a partir de una fuente natural, trementina de madera o del proceso de fabricación de pulpa de sulfato kraft. Comercialmente, las resinas de hidrocarburos se clasifican por el tipos químicos del monómero de partida, que se derivan principalmente de fuentes petroquímicas. No es difícil entender por qué la resina alifática también se denomina resina C5, ya que corresponde al promedio de 5 átomos de carbono por monómero. La misma práctica también se aplica a la resina aromática que se denomina resina C9. Para la resina de diciclopentadieno (DCPD), en realidad se polimeriza a partir de dos resinas de ciclopentadieno C5, por lo que el diagrama muestra la estructura molecular basada en 10 carbonos. La misma lógica también se puede aplicar a la resina de terpeno. Por último, la colofonia consiste en una mezcla de ácidos orgánicos llamados ácidos de colofonia, que se pueden catalogar en tipo de ácido abiético y tipo de ácido pimárico, respectivamente. Debido a la estructura natural de la colofonia, se somete a oxidación durante el envejecimiento, lo que deteriora el rendimiento de la mezcla de TPE. Por lo tanto, generalmente se aplican modificaciones a la colofonia, como las esterificaciones, para mejorar su estabilidad y aumentar la Tg. El propósito de mezclar resinas de hidrocarburo de bajo peso molecular o agentes de pegajosidad en el TPE es aumentar el coeficiente de fricción del monómero en la fase con la que el agente de pegajosidad es compatible y reducir el número de enredos atrapados en su matriz, reduciendo así el valor del módulo elástico total en la zona de meseta, donde el módulo de almacenamiento se mantiene relativamente constante. Por lo tanto, la mezcla del agente de pegajosidad en el sistema de elastómero puede mejorar la humectabilidad y la fuerza de contacto, que es un factor crítico en ciertas aplicaciones, como las propiedades adhesivas sensibles a la presión, como la resistencia al desprendimiento y la pegajosidad. La compatibilidad de los agentes de pegajosidad con los elastómeros se puede investigar utilizando la teoría del parámetro de solubilidad. Para parámetros de solubilidad idénticos, ambos son muy bien miscibles. El siguiente esquema muestra algunos ejemplos de la gama compatible tanto para el agente de pegajosidad como para el polímero: A escala industrial, se produce una amplia gama de resinas de petróleo mediante la polimerización de varios monómeros como materia prima utilizando un catalizador ácido de Lewis o mediante un proceso de radicales libres en condiciones de calor y presión. Por ejemplo, la resina de petróleo utilizada se produce mediante polimerización catiónica de monómeros aromáticos y DCPD, y luego se somete a un paso adicional de hidrogenación. La modificación que utiliza más de un tipo de monómero da diversidad en las propiedades de la resina de petróleo, así como su compatibilidad en el sistema polimérico.
Teorías de autohesión y tachuela
Las principales teorías que se han propuesto para explicar el mecanismo de autohesión han sido revisadas por Wake y Allen. Se puede considerar que estos tienen cuatro modos fundamentales: teoría de la absorción, teoría de la difusión, teoría electrónica y teoría del enclavamiento mecánico. La teoría de la adsorción depende de la formación de un enlace autohesivo debido a la atracción de van der Waals entre moléculas y, por tanto, entre superficies. Si la teoría de la adsorción es correcta, se esperaría una correlación entre la energía de adsorción y la fuerza de unión autohesiva. Aunque existe una tendencia a que esto se observe, no es suficiente para sentar las bases de una teoría precisa y cuantitativa. Además, la teoría de la adsorción debería predecir que la autohesión aumenta al aumentar la polaridad de los materiales poliméricos. La teoría de la difusión establece que la unión autohesiva tiene lugar como resultado de la autodifusión de las moléculas del polímero a través de la interfaz entre dos superficies poliméricas similares. La fuerza del enlace autohesivo está controlada por la autodifusión, debido a la capacidad de las cadenas poliméricas de sufrir un movimiento micro-browniano de las moléculas de polímero de la superficie a través de la interfaz. El coeficientes de autodifusión de una serie de elastómeros, incluidos cauchos naturales, estireno-butadieno y butilo. Las velocidades se determinaron mediante la aplicación de una capa de polímero marcado con radiactividad en la parte superior de una película de base de polímero sin marcar y siguiendo la desintegración de la radiactividad en la superficie del sistema debido a la autoadsorción. Los resultados indicaron que cuando se ponen en contacto dos piezas de caucho sin vulcanizar, puede producirse la difusión de cadenas de polímero a través de la interfaz con un aumento posterior de la adhesión entre las muestras. La teoría del contacto, que establece que la unión entre dos superficies poliméricas similares consiste en, primero, el desarrollo de contacto molecular, seguido de adsorción física instantánea. provocada por las fuerzas de van der Waals. El mecanismo de autohesión no ha sido completamente confirmado y puede ser diferente para diferentes cauchos.
Tack
La capacidad del caucho sin curar de adherirse rápidamente a sí mismo y luego ser resistente a la separación se conoce como tack o autohesión. La pegajosidad puede ser crucial para el ensamblaje de componentes de caucho que deben permanecer en su lugar antes de la vulcanización. Un ejemplo es el montaje de neumáticos, que implica colocar carcasas, cinturones y otras telas; estas capas se mantienen juntas en virtud de su adherencia. Hay tres requisitos para la "adherencia de construcción":
- Las superficies deben lograr un contacto microscópico para permitir la interpenetración de cadenas a través de la difusión. Esta humectación de la superficie depende de la rugosidad de la superficie y la viscosidad del caucho
- La interdifusión resultante debe transpirar rápidamente, para fusionar las capas y producir una adhesión adecuada
- La fuerza cohesiva del caucho debe ser suficiente, ya que sirve como límite superior de la autohesión alcanzable
La plastificación del compuesto facilita los dos primeros procesos; sin embargo, conlleva una pérdida de resistencia en verde y, por tanto, no suele ser un medio eficaz para mejorar la pegajosidad. Las resinas adhesivas, que son ingredientes importantes en adhesivos sensibles a la presión como la cinta Scotch, pueden emplearse en formulaciones de caucho para aprovechar la dependencia de velocidad más fuerte que las resinas imparten a la respuesta mecánica. A altas velocidades de deformación, correspondientes al desprendimiento de las capas, estas resinas solidifican el material, mientras que su efecto sobre la viscosidad a velocidades de deformación lentas relevantes para la humectación es menos significativo. Los cauchos que cristalizan por deformación, como el caucho natural, exhiben una pegajosidad superior debido a la dependencia de su viscosidad y resistencia de la deformación. Sólo en las grandes deformaciones que inducen la cristalización, el material tiene una fuerte resistencia al flujo. A tensiones bajas relevantes para la coalescencia de las dos superficies, el caucho es amorfo y por lo tanto tiene la elasticidad necesaria para que se desarrolle un contacto íntimo entre adherentes. La fuerza adhesiva y el modo de falla pueden cambiar tanto con el tiempo de contacto como con la velocidad a la que se separan las superficies. En las condiciones habituales, el proceso de interdifusión provoca un aumento de la pegajosidad con el tiempo de contacto. Cuando la difusión ha ocurrido a distancias del orden del tamaño de la bobina de la cadena, la región interfacial se vuelve indistinguible del material a granel y la pegajosidad se vuelve constante, igual a la fuerza cohesiva del caucho. El tamaño de la bobina de una molécula de caucho típica está en el rango de 10 a 20 nm. Para constantes de autodifusión típicas de polímeros gomosos a temperatura ambiente, ca. 0,4–4 nm²/s.