Plastificante
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Plastificantes
Los plastificantes son moléculas pequeñas, generalmente líquidos de baja presión de vapor, de pesos moleculares en la región de 100-1000 que forman soluciones dentro del polímero. Se disuelven predominantemente en las regiones amorfas del polímero y actúan para reducir el límite elástico y aumentar la tenacidad del material. También reducen el módulo y la Tg. Los plastificantes encuentran su uso principal como un medio para aumentar la flexibilidad y tenacidad de un polímero para aplicaciones tales como tubos y películas. A veces también se agregan como ayuda de procesamiento para reducir la fricción interna y una menor viscosidad de la masa fundida. Los plastificantes se utilizan principalmente en materiales termoplásticos, pero a veces se añaden pequeñas cantidades a los termoestables para mejorar la resistencia al impacto. El PVC de poli (cloruro de vinilo) es prácticamente inútil sin la adición de plastificantes, ya que el material puro forma una masa corrosiva quebradiza que se degrada rápidamente por los rayos UV. Sin embargo, el PVC es capaz de absorber grandes cantidades de una amplia gama de moléculas plastificantes para producir plásticos de ingeniería extremadamente útiles. Los plastificantes se obtienen de una amplia gama de moléculas orgánicas que incluyen ésteres de ácidos carboxílicos, hidrocarburos e hidrocarburos halogenados, éteres, poliglicoles, etc. Incluso una molécula tan simple como el agua actúa como plastificante para las medias de nailon. La plastificación de un caucho para facilitar la incorporación de los restantes ingredientes del compuesto y las operaciones de conformado, puede realizarse por un mecanismo físico (plastificación física) o químico (plastificación química), aunque en la práctica coexisten ambos. Los plastificantes son sustancias que se incorporan a un material plástico o elastómero para aumentar su flexibilidad y facilitar su transformación. Un plastificante puede reducir la viscosidad del fundido, rebajar la temperatura de transición vítrea o disminuir el módulo elástico del fundido. La flexibilidad, la ductilidad y la tenacidad de los polímeros pueden mejorarse con estos aditivos denominados plastificantes. Su presencia también reduce la dureza y la fragilidad. Los plastificantes suelen tener baja presión de vapor y bajo peso molecular. El plastificante penetra en el interior de la masa del polímero y separa las cadenas, reduciendo así las fuerzas de atracción entre ellas. La adición de pequeñas moléculas de plastificante, con cadenas flexibles implica gran cantidad de volumen libre. Los plastificantes disminuyen la temperatura de transición vítrea y de este modo los polímeros se pueden utilizar a temperatura ambiente en aplicaciones que requieren cierto grado de flexibilidad y de ductilidad. Las moléculas de un polímero altamente reticulado se mantienen juntas por enlaces covalentes, que no permiten que el plastificante separe las cadenas entre sí. En el caso de un polímero altamente cristalino, las fuerzas de asociación son casi tan fuertes como los enlaces covalentes, por lo que el efecto es similar al caso anterior.
Funciones de los plastificantes
La plastificación física se basa en el agregado de sustancias que facilitan el movimiento relativo de las cadenas de alto peso molecular de los cauchos. La presencia del plastificante separa las cadenas de polímero y permite que ante un esfuerzo de deformación todo el material fluya con más facilidad. En cambio en la plastificación química las largas cadenas de caucho se cortan por los esfuerzos mecánicos y mediante el agregado de peptizantes se estabilizan, lográndose un polímero de peso molecular medio más bajo que fluye con mayor facilidad. Aunque los plastificantes representan un grupo separado de materiales compuestos, también pueden considerarse aditivos de procesamiento. No solo modifican las propiedades físicas del compuesto y el vulcanizado, sino que también pueden mejorar el procesamiento. Un plastificante se define como "una sustancia o material incorporado en un plástico o un elastómero para aumentar su flexibilidad, trabajabilidad o distensibilidad". Como modificador de propiedades en compuestos de caucho, un plastificante puede reducir la temperatura de transición del segundo orden (temperatura de transición vítrea) y el módulo elástico. Como resultado, se mejora la flexibilidad en frío. El módulo estático y la resistencia a la tracción se reducen en la mayoría de los casos y, en consecuencia, un mayor alargamiento en los resultados de rotura. Los plastificantes especiales mejoran el retardo de llama, las propiedades antiestáticas, la adherencia del edificio y la permanencia. El efecto suavizante de los plastificantes conduce principalmente a un procesamiento mejorado a través de una incorporación y dispersión del relleno más fáciles, temperaturas de procesamiento más bajas y mejores propiedades de flujo. Los principales efectos mecánicos de los plastificantes se ilustran en el diagrama esquemático, que se basa en los efectos de la adición de un plastificante al PVC. Es evidente que hay una reducción en el módulo y la resistencia a la tracción y un aumento en el alargamiento a la rotura y cambios más modestos en la resistencia al impacto. Este efecto se denomina antiplasticización y se cree que se debe a un aumento de la cristalinidad causado por el aumento de la movilidad de los segmentos de cadena al añadir plastificante. Cuando se ha añadido una gran cantidad de plastificante, se cree que los cristalitos se vuelven a disolver y tiene lugar la acción plastificante normal. La concentración mínima requerida para la acción plástica se conoce como concentración umbral de plastificante y varía con la combinación plastificante / polímero.
Teoría del plastificante
La teoría más popular de la acción del plastificante propone que las moléculas del plastificante actúan como lubricantes que separan las cadenas en las regiones amorfas del polímero y les permiten deslizarse unas sobre otras más fácilmente. Una 'teoría del gel' alternativa propone que las moléculas de plastificante formen enlaces débiles con la cadena del polímero y de esta manera reduzcan el número de puntos de unión entre las cadenas. Las uniones sueltas dan lugar a rigidez y su sustitución por enlaces a moléculas plastificantes individuales aumenta la flexibilidad y disminuye la tensión de flujo. La evidencia de la teoría del gel proviene de numerosas observaciones de que incluso a concentraciones muy altas (50% en peso) algunos sistemas no tienen plastificante completamente libre. Una teoría alternativa del volumen libre propone que la acción plastificante se debe al aumento del volumen libre (ver Transición vítrea) en el sistema causado por las moléculas de plastificante que se unen débilmente a las cadenas. El volumen libre puede considerarse el "espacio vacío" en el polímero calculado como la diferencia entre el volumen real por unidad de masa de polímero y el valor completamente cristalino. Dado que es virtualmente imposible hacer un polímero completamente cristalino, siempre habrá algo de volumen libre. Una gran fracción del volumen libre en el polímero es generada por los grupos terminales de la cadena, por lo que cuanto mayor sea el número de grupos terminales, mayor será el volumen libre. Las moléculas de plastificante débilmente unidas forman efectivamente grupos terminales adicionales y aumentan rápidamente el volumen libre. La teoría clásica de la viscosidad (ver Equivalencia tiempo-temperatura) relaciona la viscosidad con los volúmenes libres con un aumento del volumen libre que conduce a una reducción de la viscosidad. Por tanto, la teoría propone que la reducción de la viscosidad y el módulo se debe al aumento del volumen libre. Es probable que aspectos de las tres teorías intervengan en los efectos plásticos.
Teoría de la lubricidad
La teoría de la lubricidad básicamente establece que el plastificante actúa como lubricante entre las grandes moléculas de polímero. A medida que el polímero se flexiona, se cree que las moléculas de polímero se deslizan hacia adelante y hacia atrás con el plastificante que lubrica los planos de guía. La teoría supone que las macromoléculas de polímero tienen, como máximo, enlaces muy débiles y / o uniones plastificante-polímero. La teoría de la plastificación en gel comienza con un modelo del polímero en una estructura de panal tridimensional. La rigidez del polímero resulta de esta estructura y el gel está bien formado por enlaces débiles que ocurren a intervalos a lo largo de las cadenas de polímero. Los puntos de unión están muy juntos y proporcionan poco movimiento. La elasticidad del polímero es baja. El plastificante disuelve selectivamente estos puntos de unión a lo largo de la cadena de polímero, por lo tanto, la rigidez de la estructura del gel se reduce. El plastificante libre que no está solvatando los aditamentos de polímero también puede hinchar el polímero proporcionando mayor flexibilidad.
Teoría del volumen libre
La teoría del volumen libre se basa en la diferencia en el volumen observado a temperatura cero absoluta, –273°C, y el volumen medido para el polímero a una temperatura dada. Cuando se agrega plastificante a un polímero, el volumen libre del polímero aumenta. Con el aumento de las temperaturas, el volumen libre aumenta, lo que permite un mayor movimiento de las cadenas de polímeros. La aplicación más importante de la teoría a la plastificación ha sido aclarar la disminución de la temperatura de transición vítrea, Tg, por un plastificante. Los plastificantes tienen un tamaño molecular más pequeño en comparación con los polímeros. Influencia de los plastificantes en las propiedades físicas y el procesamiento Influencia en las propiedades físicas disminuye la dureza, aumenta el alargamiento, mejora la vida útil flexible, mejora el rendimiento a baja temperatura, modifica la tendencia a la hinchazón, imparte la resistencia a la llama, mejora el rendimiento antiestático, influencia en el procesamiento, disminuye la viscosidad, acelera la incorporación de relleno, facilita la dispersión, reduce la demanda de energía y disminuye la generación de calor durante el procesamiento , mejora el flujo, proporciona un mayor volumen libre, lo que permite una mayor movilidad del polímero. La menor Tg de los plastificantes tiene el efecto de disminuir la Tg del polímero.
Teoría mecanicista
La teoría mecanicista de la plastificación (también conocida como equilibrio de solvatación-desolvatación) complementa las otras tres teorías mencionadas anteriormente. Esta teoría se parece mucho a la teoría del gel en la que un plastificante disuelve selectivamente los puntos de unión a lo largo de las cadenas de polímero. La diferencia esencial es que en la teoría del gel, el plastificante permanece unido a la cadena del polímero, mientras que la teoría mecanicista establece que el plastificante puede ser intercambiado por otras moléculas plastificantes a lo largo de la matriz del polímero. Este intercambio da como resultado un equilibrio dinámico entre la solvatación y la desolvatación del polímero.
Compatibilidad
Es una práctica común dividir los plastificantes en aceites minerales y plastificantes sintéticos. Los aceites minerales, subproductos de la industria del aceite lubricante, tienen la mayor participación en el mercado como plastificantes relativamente económicos que se utilizan a gran escala en compuestos de neumáticos y productos de caucho en general para reducir costos. A niveles de dosificación altos, permiten mayores cargas de relleno. Los aceites minerales se dividen en parafínicos, nafténicos y aromáticos. Todos exhiben una alta compatibilidad con los cauchos de dieno débilmente polares o no polares. La compatibilidad de los plastificantes con el elastómero es de gran importancia para su efectividad óptima. Está determinada en gran medida por la polaridad relativa tanto del polímero como del plastificante. Se logra una mezcla homogénea y estable de plastificante y elastómero si sus polaridades son casi iguales. En cualquier caso, se requiere una compatibilidad suficiente para lograr la procesabilidad y las propiedades físicas previstas sin problemas de separación, que se observan como exudación o floración durante el procesamiento. Entre ellos, los productos altamente aromáticos tienen una mayor polaridad, mientras que los parafínicos son prácticamente no polares. Los plastificantes tienen la desventaja de ser propensos a la migración y la floración.
Los plastificantes, además de facilitar el flujo del compuesto de caucho, cumplen con otras funciones:
- Facilitan la incorporación de las cargas
- Reducen la viscosidad y por lo tanto mejoran la procesabilidad de los compuestos de caucho en extrusoras, calandras, moldes, etc
- Según el tipo, aumentan o reducen la adhesividad en crudo
- Reducen el consumo de energía durante el mezclado y la temperatura de la mezcla
- Modifican las propiedades del vulcanizado
- En general reducen el costo del producto y el proceso
Justamente es esta diversidad de funciones atribuibles al uso de los plastificantes que hace muy importante entender sus características. Esto nos ayudará a saber en cada caso qué tipo de plastificante utilizaremos y en qué cantidad, para exaltar las propiedades deseadas y minimizar los inconvenientes. Obviamente también influirá en nuestra decisión el tipo de caucho, el uso final del producto, el costo, etc.
Categorías
Los plastificantes generalmente se dividen en dos categorías: plastificantes verdaderos (primarios y secundarios) y extendedores. Los tipos principales son materiales que exhiben una buena compatibilidad con el PVC. Los tipos secundarios generalmente exhiben una compatibilidad de buena a buena y normalmente se usan junto con los plastificantes primarios. Una propiedad altamente deseable de un plastificante es su capacidad para impartir y mantener las características de un elastómero al polímero en el rango de temperatura más amplio posible. Desafortunadamente, ningún plastificante individual incorpora todas las combinaciones de propiedades deseadas. Por lo tanto, para cualquier aplicación específica, es necesario elegir la combinación correcta de plastificante. En un sentido amplio hay una gran diversidad de sustancias que responden a estas características y esto hace muy difícil y discutible su clasificación. A fin de agrupar por similitud química los diferentes plastificantes y así tener una mejor comprensión del tema definimos los siguientes grupos:
- Peptizantes
- Aceites de proceso
- Ésteres y plastificantes sintéticos similares
- Ácidos grasos, sus sales y otros auxiliares de proceso (“ayuda-proceso”)
- Ceras hidrocarbonadas
- Resinas
Tenemos acá desde moléculas orgánicas sencillas hasta polímeros, aceites de proceso bastante económicos y productos químicos caros.
Selección de plastificantes
Los plastificantes actúan sobre los elastómeros a través de su solvente o poder de hinchamiento. Se pueden dividir en dos grupos: plastificantes primarios o verdaderos, que tienen un efecto solvatante, y plastificantes o extendedores secundarios, que no disuelven y actúan como diluyentes. Los elastómeros líquidos son plastificantes que se pueden ver como aditivos de procesamiento. Se entrecruzan durante la vulcanización y no se pueden extraer. Las propiedades de vulcanizado se modifican de manera insignificante, pero la histéresis tiende a ser ligeramente mayor. Entre los plastificantes sintéticos, los ésteres son el tipo más utilizado. Por razones de compatibilidad, se utilizan principalmente en polímeros polares. Su función principal es modificar las propiedades en lugar de mejorar el procesamiento. En muchos casos, mejoran la flexibilidad a baja temperatura y la elasticidad de los vulcanizados.
Natura quimica de los plastificantes
Las natura quimica de los plastificantes son típicamente di-ésteres y tri-ésteres de ácidos aromáticos o alifáticos y anhídridos. Otros materiales que también funcionan como plastificantes son el aceite epoxidado (EOS), los aceites de hidrocarburos y los ésteres de fosfato. Generalmente os plastificantes más populares son los ftalatos, seguidos de los epóxidos, adipatos, azelatos, trimetilatos, fosfatos, poliésteres y otros.
Clasificación de plastificantes
Los plastificantes se dividen en tres categorías principales:
Primarios
Tienen la propiedad de solvatar o mezclarse con moléculas de PVC siendo totalmente compatibles con él, estos son:
- Ésteres fosfóricos
- Ftalatos
Secundarios
Presentan características limitadas de compatibilidad, por lo que no pueden ser utilizados como plastificantes únicos en una formulación. Algunos ejemplos de ellos son:
- Adipatos
- Azelatos
- Sebacatos
- Trimelitatos
Terciarios
Ayudan a extender la función de los plastificantes primarios favoreciendo la gelación. Se tienen que utilizar en cantidades mínimas pues pueden favorecer la migración en el producto terminado. Ejemplos de ellas son:
- Aceites epoxidados (EOS)
- Alquilsulfonato de fenol
- Parafinas cloradas
Plastificantes comunes
- BBP Ftalato de butilo bencilo
- BTHC éster butírico, butiril trihexil citrato
- DEHA Adipato de dietilhexilo
- DEHP Ftalato de dietilhexilo
- DIDP diisodecil ftalato
- DINCH di (isononil) ciclohexano-dicarboxilato
- DINP / DINA ftalato de di-isononilo
- DNDP Di-n-decil ftalato
- TOTM / TEHTM Trioctyl trimellitate, Trietylhexyl trimellitate
- DOP Ester de dioctilo
- DOTP Tereftalato de dioctilo
Plastificantes poliméricos
Los plastificantes poliméricos se pueden dividir en dos tipos principales. Los oligómeros o polímeros de peso molecular que van de 600 a 8,000 pertenecen al primer grupo. Incluyen poli (etilenglicol) y poliésteres. Los plastificantes de alto peso molecular comprenden el segundo grupo. El poli (etilenglicol) se usa para plastificar proteínas, caseína, gelatina y poli (alcohol vinílico). Los plastificantes de poliéster son productos de condensación de ácido dicarboxílico con alcoholes simples correspondientes a siguientes dos fórmulas generales:
Ac - G –AcD - G –Ac
Al –AcD - G –AcD –Al
donde Ac, ácido monocarboxílico; G, glicol; AcD, ácido dicarboxílico; Al, alcohol monofuncional En la práctica, los ésteres del ácido adípico, sebácico y ftálico se usan con frecuencia como plastificantes de poliéster. El valor de n puede variar de 3 a 40 para adipatos y de 3 a 35 para sebacatos. Los plastificantes de poliéster rara vez se usan solos. Se usan en combinación con plastificantes monoméricos para reducir la volatilidad de los solventes mixtos. Ofrecen una mayor resistencia a la migración de plastificantes y a la extracción con queroseno, aceites, agua y tensioactivos. Los plastificantes de poliéster se utilizan especialmente en mezclas a base de PVC y en barnices de nitrocelulosa. Los polímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) (que contienen 65% -70% en peso de acetato de vinilo) son de interés industrial como plastificantes de alto peso molecular para PVC, principalmente debido a su bajo costo. Un plastificante polimérico PB-3041 disponible de DuPont permite la preparación de una formulación de PVC plastificado altamente permanente. Se cree que es un terpolímero de etileno, vinilo, acetato y monóxido de carbono. Además, los copolímeros de bloque de tereftalato de butileno y tetrahidrofurano, TPC-ET, se utilizan como excelentes plastificantes permanentes de PVC.
Plastificantes Misceláneos
Los hidrocarburos e hidrocarburos clorados (cloroparafinas) pertenecen al tipo de plastificante secundario. Los hidrocarburos aromáticos y alifáticos se utilizan como extensores, particularmente en la fabricación de plastisoles de PVC que deben mantener una viscosidad lo más estable posible durante períodos de tiempo relativamente largos (moldeo por inmersión y rotativo). La industria del petróleo ofrece productos definidos de forma imprecisa con una estructura alifática cromática para su uso como extensores. Se agregan a los plastisoles en pequeñas cantidades como reguladores de la viscosidad. El dibencil tolueno también tiene el mismo propósito.