Anti-oxidantes - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos

Los antioxidantes (AO) son compuestos químicos que protegen a los polímeros y plásticos de los procesos térmicos y fotooxidativos que se producen durante el envejecimiento natural. Los AO se clasifican generalmente en dos grupos, según su mecanismo de protección:

Los antioxidantes cubren diferentes clases de compuestos que pueden interferir con los ciclos oxidativos para inhibir o retrasar la degradación oxidativa de los polímeros. Actualmente se han desarrollado muchas clases de aditivos para la prevención o reducción de la degradación oxidativa del PP. Estos aditivos parecen funcionar mediante varios mecanismos, algunos de los cuales, en orden de importancia práctica creciente, son la descomposición de hidroperóxido y la captación de radicales. Antioxidantes primarios Los antioxidantes primarios inhiben la oxidación mediante reacciones de terminación de cadena. Tienen grupos OH o NH reactivos (fenoles impedidos y aminas aromáticas secundarias). La inhibición se produce mediante la transferencia de un protón a las especies de radicales libres. El radical resultante es estable e incapaz de extraer un protón de la cadena del polímero. Los fenoles impedidos son antioxidantes primarios que actúan como donantes de hidrógeno. Reaccionan con radicales peroxi para formar hidroperóxidos y evitan la abstracción de hidrógeno de la cadena principal del polímero. Usados ​​a menudo en combinación con antioxidantes secundarios, los estabilizadores fenólicos se ofrecen en una amplia gama de pesos moleculares, formas de productos y funcionalidades. Los fenoles impedidos estéricamente son los estabilizadores de este tipo más utilizados. Son efectivos tanto durante el procesamiento como durante el envejecimiento a largo plazo, y muchos tienen aprobaciones de la Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA). Los radicales fenoxi generados son muy estables debido a su capacidad para construir numerosas formas mesoméricas. Las aminas aromáticas secundarias actúan como antioxidantes primarios y son los donantes de hidrógeno más eficientes. También disponibles en una amplia gama de pesos moleculares y formas de productos, las aminas aromáticas son a menudo más activas que los fenoles impedidos, debido a que tienen menos impedimentos estéricos. Las aminas aromáticas, sin embargo, se decoloran más que los fenoles impedidos, especialmente cuando se exponen a la luz o a los gases de combustión (desvanecimiento del gas) y tienen una aprobación limitada de la FDA.

Los antioxidantes secundarios, frecuentemente denominados descomponedores de hidroperóxidos, actúan para convertir los hidroperóxidos en productos no radicales, no reactivos y térmicamente estables. A menudo se utilizan en combinación con antioxidantes primarios para producir efectos de estabilización sinérgicos. Los descomponedores de hidroperóxidos evitan la división de los hidroperóxidos en radicales alcoxi e hidroxi extremadamente reactivos. Los compuestos organofosforados y tiosinergistas antioxidantes se utilizan ampliamente como descomponedores de hidroperóxido. Los fosfitos, y en particular los compuestos organofosforados, son antioxidantes secundarios que descomponen peróxidos e hidroperóxidos en productos estables, no radicales. Son estabilizadores extremadamente efectivos durante el procesamiento y normalmente se usan en combinación con un antioxidante primario. Los compuestos de fósforo trivalente son excelentes descomponedores de hidroperóxido. Generalmente, los fosfitos (o fosfonitos) se utilizan y reaccionan de acuerdo con la siguiente reacción general, generando fosfatos. Algunos de estos compuestos son sensibles al agua y pueden hidrolizarse, dando lugar a la formación de ácidos. La adición de un eliminador de ácido podría minimizar el efecto; sin embargo, la industria generalmente se ha volcado directamente hacia compuestos resistentes a la hidrólisis. Tiosinergistas. Entre los descomponedores de hidroperóxido a base de azufre, los tioéteres y ésteres del ácido 3,3-tiodipropiónico juegan un papel muy importante. El hidroperóxido se reduce típicamente a un alcohol y el tiosinergista se transforma en una variedad de productos de azufre oxidados, incluidos los ácidos sulfénico y sulfónico.

Los fenoles monohídricos que se diferencian en el impedimento estérico del resto fenólico y en su carácter de sustitución en la posición 4 son antioxidantes rompedores de cadena típicos para plásticos comerciales y de ingeniería. Se han utilizado como estabilizadores de procesamiento a temperaturas de hasta 300°C, p. Ej. en poliolefinas. En el procesamiento de la estabilización, se han combinado principalmente con fosfitos resistentes a la hidrólisis (antioxidantes secundarios). La estabilización a largo plazo de plásticos es la otra área de aplicación principal. En este caso, los fenoles se combinan con fotoantioxidantes (estabilizadores de amina impedida, HAS) y absorbentes de UV (estabilizadores de luz). El nivel de concentración de fenoles añadidos a los plásticos está generalmente entre 250 y 3000 ppm, dependiendo del carácter y la vida útil esperada del sustrato polimérico. Se utilizan niveles de concentración similares de fenólicos para la reestabilización de plásticos reciclados. Los niveles permitidos están regulados administrativamente para plásticos en contacto con alimentos.

La alta eficiencia química inherente de los fenólicos es un requisito previo para la protección exitosa de los plásticos contra la degradación. Está controlado por la arquitectura de la molécula estabilizadora. El impedimento estérico de la fracción fenólica es uno de los factores que gobiernan la eficacia antioxidante. La mayoría de los fenoles impedidos contienen un grupo butilo terciario combinado con un grupo metilo o dos butilos terciarios en las posiciones 2 y 6. Los compuestos I y II son representantes típicos de antioxidantes de amplio espectro para plásticos. Algunos antioxidantes fenólicos tienen una de las posiciones orto (relativa al grupo HO) sin sustituir. Los compuestos III-V son ejemplos. La alta eficiencia química de los fenólicos no garantiza por sí misma una protección exitosa a largo plazo de los plásticos en entornos agresivos. La pérdida física de estabilizadores por volatilidad o lixiviación reduce el efecto final. Este problema se resolvió utilizando compuestos fenólicos con pesos moleculares más altos que eran fácilmente solubles y compatibles con la matriz del polímero huésped. Los fenoles bi y polinucleares, ejemplificados aquí, cumplen la mayoría de los requisitos de persistencia física en aplicaciones exigentes. Otro enfoque que da como resultado una mayor persistencia consiste en usar sales, p. Ej. XIX. La mejor dispersión de las sales insolubles en polímeros se asegura mediante la aplicación simultánea de ceras de polietileno, entregadas como mezclas de un solo paquete con el antioxidante. Los antioxidantes fenólicos impedidos se suministran en forma de granulados o escamas de bajo contenido de polvo y son aditivos seguros cuando se utilizan correctamente de acuerdo con las normas de higiene industrial.

La actividad estabilizadora de los fenoles se basa en la captación de los radicales alquilperoxi (POO ·) generados en los polímeros oxidantes. Por tanto, se reduce la participación de POO · en la transferencia de la cadena de oxidación. Sin embargo, la reactividad de los fenólicos con POO · da como resultado la transformación química de la estructura fenólica original (consumo de antioxidantes). Por tanto, la protección de la matriz polimérica disminuye de forma escalonada. Compuestos dienoide conjugados cruzados, p. Ej. meturos de quinona, explican cierta decoloración del polímero y se forman a partir de fenoles a través de radicales fenoxi. El consumo de fenoles en el mecanismo de estabilización se ha clasificado como proceso de sacrificio.

Una interacción cooperativa entre antioxidantes (o función antioxidante) que conduce a un efecto antioxidante general mayor que la suma de los efectos de los antioxidantes individuales separados se denomina sinergismo. El sinergismo puede surgir de la acción combinada de dos antioxidantes químicamente similares, p. Ej. dos fenoles impedidos (homosinergismo), o cuando dos funciones antioxidantes diferentes están presentes en la misma molécula , o de los efectos cooperativos entre mecánicamente diferentes clases de antioxidantes, p. ej. los efectos combinados de los antioxidantes que rompen la cadena y los descomponedores de peróxido (heterosinergismo). Las mezclas sinérgicas de fenoles impedidos (principalmente antioxidantes que rompen cadenas) y fosfitos (principalmente descomponedores de peróxido) ofrecen una excelente capacidad de fusión y antioxidante térmica. El efecto sinérgico se debe a un efecto cooperativo entre la alta capacidad de captación de radicales de los fenoles impedidos y la actividad de descomposición del peróxido de los fosfitos (los hidroperóxidos se forman durante la primera etapa antioxidante de los fenoles impedidos, ver reacción la). Los fosfitos también tienden a controlar la decoloración causada por los fenoles a través de su reacción con los productos de oxidación de fenol coloreados para dar productos no coloreados. También se pueden lograr sistemas de estabilización UV altamente efectivos usando mezclas sinérgicas de fotoantioxidantes / estabilizadores con mecanismos antioxidantes complementarios, p. el uso de combinaciones de complejos de níquel de ácidos ditioicos, NiDRC, NiDRP, con absorbentes de UV, o estabilizadores de luz de piperidina impedida con absorbentes de UV, p. los benzotriazoles. Los efectos antisinérgicos (antagonismo) también pueden ocurrir cuando dos antioxidantes interactúan de manera antagonista provocando una disminución en la suma de sus efectos individuales. Por ejemplo, el antagonismo se produce durante la fotooxidación del PP cuando se utilizan antioxidantes fenólicos (CB) en combinación con ditiolatos metálicos (PO): esto se atribuye a la fotooxidación sensibilizada de los ditiolatos por los productos de oxidación de los fenoles, en particular estilbenequinonas. Las piperidinas impedidas exhiben un comportamiento complejo cuando están presentes en combinación con otros antioxidantes y estabilizadores. Como se discutió anteriormente, tienen que oxidarse al radical nitroxilo correspondiente antes de que sean efectivos. En consecuencia, tanto los antioxidantes CB-O como los PO que eliminan los radicales alquil peroxilo e hidroperóxidos, respectivamente, antagonizan la acción estabilizadora de UV de esta clase de compuestos. Sin embargo, dado que las piperidinas impedidas en sí mismas no son estabilizadores de la fusión ni del calor para los polímeros, normalmente se incorporan con otros antioxidantes y estabilizadores convencionales.