Base de nitrógeno
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Retardantes de llama a base de nitrógeno.
El continuo aumento en el uso de plásticos para aplicaciones eléctricas y electrónicas, así como para la construcción y los materiales de construcción, conduce a una mayor demanda de retardadores de llama. Desde la década, hay una tendencia notable en la industria hacia soluciones retardantes de llama no halogenadas. Los retardadores de llama no halogenados se pueden dividir en tres grupos: hidróxidos metálicos, compuestos a base de fósforo y compuestos a base de nitrógeno. Cada uno presenta un modo de acción diferente y, muy a menudo, es necesaria una combinación de varios retardadores de llama y sinergistas para obtener el mejor rendimiento. Los retardadores de llama a base de nitrógeno se utilizan con mucha frecuencia como sinergistas para los retardadores de llama a base de fósforo. Sin embargo, es importante señalar que los retardantes de llama a base de nitrógeno pueden ser eficaces solos y deben tratarse como una clase separada de retardadores de llama. Este pagina se describe la familia de retardadores de llama a base de nitrógeno y su uso y aplicación en diferentes sistemas de polímeros. Además de los retardadores de llama comúnmente conocidos a base de amoníaco y melamina, los miembros especiales de esta familia son las aminas impedidas con N-alcoxi y los azoalcanos como los fosfacenos y el fosfam. Recientemente se han desarrollado compuestos nitrogenados poliméricos basados en ácido cianúrico. Palabras clave: retardadores de llama no halogenados, retardadores de llama a base de nitrógeno, melamina, cianurato de melamina, polifosfato de melamina, aminas impedidas con N-alcoxi, azoalcanos, derivados poliméricos del ácido cianúrico, fosfacenos, fosfam. Dependiendo de la aplicación, es necesario aprobar normas de inflamabilidad específicas. Actualmente, los hidróxidos de metales inorgánicos, principalmente el hidróxido de aluminio (ATH), son la clase más grande de retardadores de llama por volumen. Si bien los retardadores de llama basados en halógenos, en particular el bromo, siguen siendo el segundo grupo más grande, existe una presión creciente para reemplazarlos por retardadores de llama no halogenados. Por tanto, las tasas de crecimiento del mercado de los retardantes de llama no halogenados son más altas que las de los retardantes de llama halogenados. Los retardantes de llama a base de fósforo (PFR) representan la alternativa más importante para los halogenados. Por lo general, los PFR se utilizan en combinación con retardadores de llama a base de nitrógeno y hay muchos informes de sinergia entre el fósforo y los retardadores de llama a base de nitrógeno. Sin embargo, es importante señalar que los retardantes de llama a base de nitrógeno pueden ser eficaces solos y deben tratarse como una clase separada de retardadores de llama.
Principales tipos de retardantes de llama a base de nitrógeno
Los retardadores de llama a base de nitrógeno (NFR) se pueden dividir en dos grupos con respecto a su modo de acción. Con mucho, el grupo más dominante y bien establecido se deriva del amoníaco o la melamina, aunque se conocen algunos derivados de la urea y la guanidina. Su modo de acción principal es la descomposición endotérmica con liberación de grandes cantidades de gases no inflamables como el nitrógeno y el amoníaco. A menudo se utilizan como sales que tienen mayor estabilidad térmica y menor volatilidad. Los productos y aplicaciones típicos incluyen melamina en espumas flexibles de poliuretano, fosfatos de melamina, polifosfato de amonio-pentaeritritol o polímeros de etileno-urea formaldehído en poliolefinas, melamina, fosfatos de melamina o diciandiamida en pinturas intumescentes, fosfatos de guanidina en papeles tapiz textiles de sulfamida y guanida. El segundo grupo de NFR se caracteriza por una fuerte interacción con el polímero de la matriz. La reacción de este NFR en la fase condensada conduce a la descomposición del polímero matriz o a una carbonización intensiva. Dado que el modo de acción requiere una interacción específica con el polímero de la matriz durante la descomposición, el uso de este tipo de NFR está restringido a un número limitado de polímeros base, por ejemplo, aminas impedidas con N-alcoxi en poliolefinas o fosfacenos en resinas epoxi.
Retardantes de llama a base de amoniaco
Los retardantes de llama a base de amoniaco son el grupo más grande de NFR por volumen. Debido a su volatilidad, el amoniaco solo se puede utilizar como sal. En todos los casos, los retardadores de llama a base de amoníaco sufren una descomposición endotérmica con liberación de amoníaco que deja un ácido que provoca la carbonización. Sólo se utilizan unos pocos retardadores de llama comerciales a base de amoníaco, de los cuales el más destacado es el polifosfato de amonio (APP) seguido del pentaborato de amonio y el sulfamato de amonio.
Polifosfato de amonio
El retardante de llama que contiene nitrógeno más importante es el polifosfato de amonio (APP). APP (n.o CAS 68333-79-9) es una sal inorgánica de ácido polifosfórico y amoníaco que contiene cadenas lineales y ramificadas. Como su fórmula química es [NH4PO3] n, el monómero consiste en un anión ortofosfato neutralizado por un catión amonio dejando dos enlaces libres para polimerizar. En caso de ramificación, algunos monómeros no tienen anión amonio y, en cambio, se unen a otros tres monómeros. APP es un retardante de llama intumescente y se aplica en termoplásticos, termoestables, espumas y recubrimientos. Hay dos familias principales de polifosfato de amonio: APP de fase cristalina I (APP I) y APP de fase cristalina II (APP II). La APP de fase cristalina I (APP I) se caracteriza por una longitud de cadena lineal variable, que posee una temperatura de descomposición más baja (~ 150°C) y una mayor solubilidad en agua que la APP de fase cristalina II. En APP I, n (número de unidades de fosfato) es generalmente inferior a 100. El peso molecular es mucho más alto que APP I con "n" mayor que 1000. APP II tiene mayor estabilidad térmica (la descomposición comienza aproximadamente a 300°C) y menor solubilidad en agua que APP I. Cuando se exponen plásticos u otros materiales que contienen APP ante un incendio o calor accidental, el retardante de llama comienza a descomponerse. Los productos de descomposición son ácido fosfórico polimérico y amoníaco.
Como se mencionó anteriormente, la descomposición endotérmica elimina el calor y el amoníaco y el agua desprendidos posteriormente diluyen los gases combustibles. El ácido polifosfórico reacciona con grupos hidroxilo del polímero de matriz o de un sinergista añadido para formar un éster de fosfato inestable. En el siguiente paso, sigue la deshidratación del éster de fosfato. Se forma una capa de carbón espumado en la superficie que mira hacia la fuente de calor (carbonización). La capa de carbón espumado actúa como aislante, evitando una mayor descomposición del polímero. La adición de productos sinérgicos como derivados del pentaeritritol, carbohidratos y agentes espumantes (melamina, etc.) mejora significativamente el rendimiento retardante de llama de APP. Se ha investigado el mecanismo de descomposición con el fin de establecer un modelo para sistemas intumescentes. La adición de alcoholes polihídricos tales como pentaeritritol o almidón como agentes formadores de carbón aumenta la eficiencia y permite cargas más bajas. El efecto de soplado se puede aumentar considerablemente mediante el uso de fumigantes adicionales como la melamina. No obstante, se necesita del 20% al 30% de dicha mezcla de APP sinérgica para lograr un retardo de llama aceptable en las poliolefinas. El carbón intumescente se puede ver en la punta de la muestra que fue expuesta a la llama externa. Las mezclas de APP con sinergistas están disponibles con diferentes nombres comerciales. LOI aumenta casi linealmente con la carga. Además, se puede ver que el LOI es más alto para materiales más gruesos y la pendiente de la línea tiende a ser mayor para los espesores más grandes. Dado que el mecanismo se basa en reacciones de carbonización en fase sólida, existe una fuerte reducción de la densidad del humo para los retardadores de llama intumescentes como APP en comparación con los retardadores de llama halogenados. Los compuestos halogenados actúan en fase gaseosa reduciendo la eficiencia de la combustión. Esto conduce a una combustión incompleta y a una mayor densidad de humo. Los retardadores de llama intumescentes como APP y los sinergistas de carbonización protegen al polímero de la combustión pero no interfieren con la llama en la fase gaseosa. Como resultado, se libera una cantidad reducida de gas combustible que conduce a una llama no sostenible. Como no hay interacción con la reacción de la fase gaseosa en la llama, la densidad del humo es comparable a la del material virgen.
Otras sales de amoniaco (pentaborato, sulfamato)
Hay sólo algunos otros retardadores de llama comerciales basados en amonio. Se han descrito en la literatura pentaborato de amonio y sulfamato de amonio. El pentaborato de amonio (NH4B5O8) es un producto de sal alcalina cristalina blanca resultante de la reacción controlada de amoníaco, agua y ácido bórico. Se utiliza cuando se necesita un borato alcalino fácilmente soluble o cuando no se pueden utilizar metales alcalinos. Los boratos cambian las reacciones de oxidación en la combustión de materiales celulósicos y provocan la formación de residuos de carbono. El material carbonizado forma una barrera a la combustión y retiene los productos de descomposición. Las soluciones de pentaborato de amonio se pueden aplicar al papel mediante pulverización o inmersión para producir un producto retardante del fuego. También se puede utilizar como componente en formulaciones ignífugas para materiales celulósicos. El pentaborato de amonio también se ha utilizado como retardante de llama en polímeros como epoxi, poliuretano termoplástico (TPU), espuma de uretano, etc. El pentaborato de amonio crea una estructura multicelular vítrea que protege el TPU subyacente. El uso de pentaborato de amonio en poliamida 6 (PA6) reduce la estabilidad térmica del PA6, aumentando así la formación de residuos carbonatados durante la combustión. En términos de su efecto retardante del fuego, el pentaborato de amonio es similar al polifosfato de amonio pero conduce a una mayor reducción de la estabilidad térmica. La resistencia a las llamas del PA6 tratado con sulfamato de amonio (NH4 SO3 NH2) e imidobisulfonato de diamonio (NH (SO3 NH2) 2), CON sólo 2% de sulfamato de amonio eSsuficiente para lograr un UL94 V0 en PA6 cuando se combinaba con pequeñas cantidades (1%) de un sinergista formador de carbón adicional como el dipentaeritritol. Una reacción de sulfatación en fase condensada de los grupos amino primarios PA6 y los grupos OH del dipentaeritritol conduce a la formación de una capa protectora de carbón.