Mecanismo de intumescencia
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Retardantes de llama intumescentes
El objetivo de este pagina es describir y presentar los diferentes sistemas intumescentes disponibles en el mercado y en desarrollo. John Webster (1580-1624) usó las palabras "intumesce" (que proviene de la palabra latina intumescere) durante el isabelino período con dos significados: '' crecer y aumentar de volumen contra el calor '' o '' mostrar un efecto expansivo por burbujeo ''. Esta definición es apropiada para describir el comportamiento de un material intumescente cuando se quema. De hecho, un material intumescente cuando se expone al calor o al fuego se descompone con la formación subsiguiente de un gran volumen de capa carbonizada porosa en la parte superior del material. Esta estructura porosa protege el material subyacente de la acción del flujo de calor o de la llama. Por tanto, el modo de acción propuesto es esencialmente un mecanismo de fase condensada. Desde hace varios años se conoce el uso de sistemas intumescentes para el retardo de llama de diversos materiales como polímeros termoplásticos, termoestables y revestimientos textiles, así como para la protección contra incendios de diversos sustratos (acero, madera, composites, etc.). Los objetivos de este capítulo son, en primer lugar, presentar brevemente el mecanismo general de acción que involucra la intumescencia describiendo los ingredientes químicos necesarios para formular un material intumescente y luego considerando los parámetros físicos que permiten caracterizar los materiales intumescentes. En la segunda parte, se describen y discuten las diferentes formulaciones que se han desarrollado para retardar la llama de materiales termoplásticos y termoestables mediante el fenómeno intumescente. Los sistemas intumescentes responden al calor de un fuego en un proceso complejo. Generalmente se acepta que el proceso intumescente se puede describir como sigue. Cuando la temperatura de la superficie del material alcanza un valor crítico, se inician reacciones endotérmicas entre los ingredientes del sistema intumescente dando como resultado la formación de un material líquido carbonoso y altamente viscoso. Entonces, se produce la liberación de gases inertes que quedan atrapados dentro del fluido viscoso (formación de burbujas). El resultado es la expansión o formación de espuma del material, a veces hasta muchas veces su espesor original, para formar un carbón protector carbonoso. Este carbón presenta una densidad baja y una conductividad térmica baja y, por lo tanto, actúa como una barrera aislante entre el fuego y el sustrato. El enfoque principal de la investigación sobre sistemas intumescentes es identificar la combinación de ingredientes que da como resultado que un material desarrolle un volumen controlado de carbón cohesivo y aislante cuando el sistema se expone a un incendio. Para lograr el retardo de la llama mediante un proceso intumescente, se necesitan tres ingredientes: una fuente de ácido, un agente formador de carbón y un agente de expansión. La fuente de ácido es un ácido inorgánico, libre o formado in situ a partir de un precursor durante el calentamiento. El agente carbonizador o formador de carbón corresponde a un compuesto rico en carbono como almidón, alcoholes polihídricos u otras sustancias que en presencia de ácido sufren una reacción de deshidratación o desaminación. Normalmente, estas sustancias formadoras de carbón liberan agua u otros subproductos de eliminación con formación de dobles enlaces C=C. El número de carbonos en el agente de carbonización influirá en la cantidad de carbón formado, mientras que el número de grupos hidroxilos, amina, amida o éster determinará la velocidad de formación de carbón. Finalmente, los agentes espumantes desprenden grandes cantidades de gases no inflamables. La amina o amida orgánica se puede utilizar para tal función, ya que estos componentes liberan, durante su degradación, gases no inflamables como CO2 y NH3. Estos gases pueden participar en la formación de la estructura expandida. En particular, el proceso de carbonización utilizando la combinación de polifosfato de amonio (APP) con pentaeritirtol (PER), el polifosfato de amonio elimina el amoniaco y el agua dando lugar a la formación de un ácido mineral (tipo ácido polifosfórico). Este ácido reacciona además con pentaeritritol conduciendo a la formación de enlaces éster fosfórico por alcoholisis para obtener una estructura fosfocarbonácea y poliaromática por encima de 280°C. La degradación de la mezcla APP/PER, que en la formación del material intumescente se obtienen estructuras de tipo pirrol y piridina de ésteres de fosfato aromáticos. En el siguiente paso, el agente de expansión se descompone para producir productos gaseosos. Esto último hace que el carbón se hinche y, por tanto, proporciona una capa protectora multicelular aislante. Este escudo limita al mismo tiempo la transferencia de masa y calor desde el sustrato a la fuente de calor, lo que resulta en una conservación del material subyacente. La presencia de un compuesto en cada una de las clases anteriores no asegura por sí misma el comportamiento intumescente de la mezcla. De hecho, deben ocurrir una serie de procesos químicos y físicos en una secuencia adecuada, mientras aumenta la temperatura, para producir el fenómeno intumescente. Es, por ejemplo, evidente que el compuesto formador de carbón no debe descomponerse ni volatilizarse antes de que el ácido esté disponible para desempeñar su función deshidratante. Por eso se han definido los siguientes criterios para la selección de componentes: (i) la liberación de la fuente de ácido debe ocurrir a temperaturas relativamente bajas, particularmente por debajo de la temperatura de descomposición del material polihídrico. La eficacia relativa de los compuestos de un ácido dado depende de la cantidad de carácter ácido presente (por ejemplo, polifosfato de amonio, que contiene 32% de fósforo); (ii) es necesario que la fuente de carbono reaccione con la fuente ácida o sus productos de degradación a una temperatura más baja que aquella a la que se produce su descomposición térmica; (iii) los agentes espumantes deben descomponerse a la temperatura adecuada y deben liberar grandes cantidades de materiales gaseosos. La temperatura "adecuada" dependerá del sistema en el que se utilicen. El soplado debe ocurrir después de que se forme la masa fundida, pero antes de que se endurezca el carbón. Aunque existe potencialmente una amplia variedad de compuestos a partir de los cuales formular sistemas intumescentes, en la práctica solo se utilizan unos pocos compuestos. La investigación química del escudo intumescente no es toda la historia de la intumescencia. Es necesario investigar una serie de propiedades dinámicas para comprender mejor la forma en que se forman las estructuras intumescentes. Esto permitirá desarrollar sistemas de alto rendimiento. Entre estas diferentes propiedades, se pueden citar la plasticidad, las propiedades mecánicas, la morfología (en particular el tamaño y la distribución del tamaño de los poros), la conductividad térmica del material virgen y la capa de carbón, la capacidad calorífica específica del material virgen, la densidad del material virgen y la capa de carbón, la emisividad superficial del material virgen y la capa de carbón, el calor de descomposición, el calor de combustión, etc. La plasticidad y las propiedades mecánicas de las estructuras intumescentes son parámetros clave para asegurar la integridad de la capa protectora en caso de incendio. De hecho, es obvio que la pantalla debe poder deformarse bajo la presión de los gases de degradación del material subyacente sin que se forme grietas. Además, durante un incendio, la destrucción del carbón también puede ocurrir a través de influencias externas como el viento, la acción mecánica del incendio o el flujo de aire convectivo. Estas propiedades están relacionadas no solo con la composición química del carbón intumescente sino también con su morfología (porosidad, tamaño y distribución de los poros, espesor de las paredes en la capa de carbón, etc.). Se han desarrollado diferentes métodos para evaluar las propiedades mecánicas del carbón intumescente.
Productos y formulaciones intumescentes utilizados en materiales termoplásticos y termoestables
Sistemas basados en sales de fosfato de amonio
Los fosfatos de amonio y, en particular, el polifosfato de amonio (APP) son los aditivos más utilizados para desarrollar materiales intumescentes retardadores del fuego. El polifosfato de amonio es una sal inorgánica de ácido polifosfórico y amoníaco. El polifosfato de amonio existe en varias formas cristalinas, utilizándose APP de fase cristalina I (APP I) y APP de fase cristalina II (APP II) en el retardo de llama de materiales. APP I se caracteriza por una longitud de cadena lineal variable con un valor de n relativamente bajo (generalmente inferior a 100) mientras que la estructura de APP II está reticulada / ramificada con un peso molecular mucho mayor que APP I; El valor de “N” es superior a 1000. La estabilidad térmica y la solubilidad en agua de APPI y APPII son diferentes, siendo la cadena más corta más sensible al agua y menos estable térmicamente. El sistema intumescente debe contener tres ingredientes, siendo APP uno de ellos (la fuente de ácido). Se informa que varias formulaciones intumescentes son eficientes en varios polímeros termoplásticos y termoestables. La eficacia de los sistemas intumescentes basados en APP en poliolefina y en polipropileno (PP) en particular está ampliamente informada. Se han publicado muchos artículos sobre polipropileno intumescente porque los sistemas intumescentes se adaptan bien a la temperatura de procesamiento del polímero entre 180 y 270°C. Los productos comerciales han ganado eficiencia en los últimos años, de modo que las cargas de FR típicas oscilan entre el 25% y el 40%, según el polímero y el nivel de FR requerido que se debe alcanzar. Sistemas basados en sales de fosfato de melamina Si bien las formulaciones a base de polifosfato de amonio representan una gran parte de los sistemas intumescentes reportados en la literatura y utilizados en el mercado, dichos sistemas presentan alguna limitación, en particular debido a su limitada estabilidad en ciertos polímeros o ingeniería. polímeros con mayor temperatura de procesamiento. Las sales de fosfato de melamina (principalmente fosfato de melamina MP, pirofosfato de melamina MPyP y polifosfato de melamina MPP) también representan una clase de retardadores del fuego que se consideran aditivos intumescentes, aunque su modo de acción es más complejo. De hecho, las sales de fosfatos de melamina combinan el efecto sinérgico de la melamina (que contiene N) con los componentes que contienen P en una sal. Además, la degradación térmica de las sales de melamina a alta temperatura ocurre con la liberación de agua (MP y MPyP cuando se calientan se descomponen en MPyP y MPP respectivamente con la liberación de agua) y puede resultar en un efecto disipador de calor y la liberación. de ácido fosfórico puede conducir a la formación de una estructura carbonizada, como se discutió previamente en el caso de APP. Finalmente, la melamina liberada cuando estas sales de fosfato de melamina se degradan también puede actuar como un agente de expansión permitiendo que el material carbonizado se expanda, dando como resultado un comportamiento intumescente. Las sales de fosfato de melamina están disponibles en el mercado. Las sales de fosfato de melamina se utilizan principalmente en sistemas intumescentes para pinturas, en polímeros termoplásticos principalmente poliamida, en polímeros termoendurecibles que incluyen poliéster insaturado y epoxis y en tratamiento textil (revestimientos textiles). El fosfato de melamina / pentaeritritol (MP / PER) son sistemas intumescentes típicos para retardar la llama PP.
Otras formulaciones a base de fósforo
Las síntesis de varios compuestos de fósforo novedosos, y en particular de retardadores de llama de bispirofosfato de pentaeritritol espirocíclicos. Estos productos están motivados por varias razones: (i) para evitar la sensibilidad a la humedad de APP y PER y su escasa compatibilidad en la matriz polimérica, (ii) porque los sistemas intumescentes tradicionales son mezclas generalmente compuestas de tres ingredientes, (iii) para desarrollar térmicamente aditivos estables, (iv) para desarrollar un sistema de alto rendimiento con una carga más baja en comparación con los sistemas basados en APP, (v) debido a consideraciones ambientales, etc. Se propuso la síntesis de un único retardante de llama intumescente que combina químicamente la fuente de ácido, el agente de carbonización y el agente de soplado en una molécula: toluidina espirocíclico pentaeritritol bisfosfonato. Los sistemas intumescentes de grafito expandible a menudo se formulan con aditivos a base de fósforo, pero esta no es toda la historia. Al contrario de estos sistemas tradicionales, el grafito expandible (EG) también ha atraído el interés de los investigadores. EG es un compuesto de intercalación de grafito (GIC) en el que se insertan varios ácidos entre las capas de carbono. El EG se prepara por oxidación con un reactivo químico o electroquímicamente en la formación del ácido intercalante (es decir, H2SO4, HNO3, etc.). Cuando se expone al calor, se produce la exfoliación del grafito, es decir, expansión a lo largo del eje c de la estructura cristalina unas cien veces. En el caso de H2SO4 GIC, la expansión se atribuye a la descomposición del ácido sulfúrico que conduce a la formación de SO3 y H2O. También se demostró que un proceso redox entre H2SO4 y la capa de grafito podría generar los gases de soplado. Estos gases empujaron las láminas de grafito cristalino. Otros sistemas sin fósforo Además de los sistemas descritos anteriormente, también se informan en la literatura algunas formulaciones intumescentes “no tradicionales”. Entre ellos, es posible citar los sistemas intumescentes ceramificados o inorgánicos.
Materiales intumescentes
Los intumescentes funcionan porque, en condiciones de incendio, hacen espuma para producir un carbón aislante que protege el sustrato de las altas temperaturas y permite que solo una pequeña proporción de polímero se involucre en el fuego. La liberación de calor se puede controlar porque la superficie del carbón más cercano a la llama se ablación, absorbiendo energía. Esto contrasta con los retardadores de llama convencionales que absorben energía mediante la descomposición química endotérmica o la liberación de agua, o alterando la química de la superficie del polímero para ralentizar el acceso al oxígeno. Se dice que los intumescentes tienen una ventaja clave sobre los retardantes de llama no halogenados de tipo relleno, ya que son efectivos a niveles de adición más bajos que los materiales tradicionales. Por ejemplo, un intumescente a base de polifosfato de amonio logrará el mismo nivel de protección a niveles de adición de 25 a 35 partes en peso (pbw) que un retardante de llama no halogenado típico, como alúmina trihidrato o hidróxido de magnesio, entre 60 y 35 partes en peso. 70 partes en peso de polímero. Los compuestos nitrogenados basados en melamina se utilizan en un campo más restringido (poliamida y polipropileno).