La transición vítrea, Tg, es la transición térmica más importante que muestran los polímeros amorfos. Como la transición vítrea es un fenómeno del estado no cristalino, se deduce que es un evento menos dramático en los polímeros semicristalinos. Antes de que se pueda seleccionar un polímero amorfo, o incluso semicristalino, para una tarea particular, es esencial conocer la temperatura de transición vítrea, ya que el cambio de módulo en la región de Tg es comúnmente de aproximadamente tres órdenes de magnitud. A temperaturas por debajo de la Tg, el polímero está en su estado vítreo. Aquí las cadenas están en conformaciones esencialmente congeladas. Puede haber algunos movimientos localizados, pero no hay un movimiento segmentario concertado a gran escala porque la rotación alrededor de los enlaces de la columna vertebral está muy restringida. En los polímeros, los enlaces intramoleculares se deben a enlaces de valencia primarios (covalentes) mientras que las atracciones intermoleculares generalmente se deben a fuerzas de enlace secundarias. Las fuerzas intermoleculares se oponen a la agitación térmica, que induce vibración, rotación y traslación de un sistema molecular. Existen vibraciones atómicas en todos los niveles de temperatura. La estabilidad del sistema molecular depende de la energía de vibración de los enlaces químicos. En los polímeros, la degradación térmica ocurre cuando la energía de la vibración excede la unión primaria entre los átomos, mientras que los fenómenos de transición asociados con el punto de fusión cristalino, la temperatura de transición vítrea y las deformaciones del polímero están relacionadas con la rotación y la vibración de las cadenas moleculares.

La naturaleza química de un polímero es la responsable principal de los cambios en Tg. La humedad, peso molecular y estructura son algunos de los tantos factores a considerar en este rango de análisis. La simetría en las unidades respectivas favorecen el aumento de rigidez a temperaturas menores a Tg, por otra parte los materiales asimétricos o desordenados (con un alto contenido de enlaces polares) tienden a reblandecerse a temperaturas más altas de Tg.

Los métodos mecánicos dinámicos son populares entre los analistas térmicos para medir propiedades termomecánicas. La identificación de la transición vítrea y cómo las diversas modificaciones del sistema afectan a la Tg es una aplicación importante para DMA. Generalmente, la transición vítrea se identifica fácilmente a partir de datos mecánicos dinámicos debido a la fuerte disminución en el módulo de almacenamiento E (o módulo de almacenamiento de corte G), y la correspondiente dispersión de pérdida en E (pérdida de corte G) o tan δ que ocurren en Tg. Estos datos son para un polímero amorfo típico. Es evidente que existe un margen de maniobra en la forma en que se elige el valor exacto de Tg de un conjunto de datos dinámicos, y esto a menudo genera confusión en la literatura. El criterio para la selección de Tg a partir de los datos de DMA suele ser el pico en el módulo de pérdida E o el pico en tan δ. Si bien el pico tan δ se usa a menudo en la literatura, el valor de Tg obtenido es varios grados más alto que el pico E. El pico de tan δ corresponde más de cerca al punto medio de transición de la curva de log E decreciente, mientras que el pico del módulo de pérdida denota más de cerca la caída inicial del estado vítreo a la transición. A este respecto, el valor de Tg pico de E está generalmente cerca de la intersección de las dos tangentes a la curva del módulo de almacenamiento de logaritmos que se origina tanto en la región vítrea como en la región de transición, la denominada temperatura de "inicio". En general, el módulo de pérdida máximo es el valor más apropiado. Este es el método prescrito por ASTM D4065. Es un criterio razonable desde un punto de vista práctico porque la temperatura de uso superior de muchos polímeros amorfos es el punto de "ablandamiento". Está claro que en el punto medio de transición (pico tan δ) se ha excedido el punto de reblandecimiento. Para la mayoría de los polímeros amorfos lineales, la región de transición es bastante estrecha, cubriendo alrededor de 15°C. En estos casos, la distinción entre el pico E y tan δ no es sustancial. Hay casos tales como en polímeros cristalinos o termoestables reticulados donde la región Tg es ancha y ni el pico E ni tan δ pueden ser apropiados. También en el caso de polímeros altamente cristalinos y polímeros reticulados, la Tg es un evento menos prominente y puede ser difícil de observar porque la dispersión de la pérdida no es distinta. Estos datos se analizarán con más detalle en una sección posterior. Sin embargo, en general, la transición vítrea en polímeros cristalinos y reticulados puede observarse más claramente en DMA que en DSC, porque la desviación de la línea base (E) en Tg es mucho mayor que el Cp medido en DSC. El cambio de módulo en Tg suele ser del orden de 10 a 10e3, mientras que el cambio de Cp será del orden de 10-30%.