Estirénicos - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos

Los plásticos estirénicos cubre una amplia clase de materiales poliméricos de los cuales una parte importante es el estireno. Copolímero estirénico y productos de terpolímero:

El estireno también se conoce como vinilbenceno. Los polímeros de estireno tienen algunas propiedades únicas tales como transparencia, la procesabilidad, la estabilidad térmica, bajo costo, las cuales lo hacen apropiados en un amplio rango de aplicaciones. Una característica singular muy importante del poliestireno es que es sólido abajo de 100°C. Arriba de esta temperatura, comúnmente llamada temperatura de transición vítrea (Tg), las cadenas de polímero (en un nivel molecular) tienen libertad rotacional la cual permite movilidad a segmentos de cadenas largas. Los copolímeros de estireno / acrilonitrilo se pueden subdividir en plásticos transparentes y no transparentes. Entre el primer grupo se encuentran SAN, PS y MABS; entre el segundo grupo, ABS, ASA, PC / ABS, PC / ASA y PA / ABS.

Los copolímeros estirénicos monofásicos comprenden copolímeros amorfos y sus mezclas son completamente miscibles. En su estado natural sin pigmentos y otros aditivos, generalmente son transparentes e incoloros o teñidos de amarillo. SAN, el miembro más importante de este grupo, se forma a partir de los monómeros S (estireno) y AN (acrilonitrile) que se distribuyen estadísticamente a lo largo de la cadena de polímero. SAN está formado por diferentes métodos de libre copolimerización radical. Por lo general, las calificaciones SAN tienen un contenido de AN entre 15 y 40% p/p. Alta desviaciones en la relación S/AN conducen a la separación de fases y a una apariencia turbia, es necesaria un alta homogeneidad química para producir artículos con alto brillo y turbidez mínima. El peso molecular generalmente se encuentra en el rango de 80,000 a 180,000 . SAN se usa en parte como un producto final por derecho propio, pero su uso principal es como un intermedio (componente de matriz) en la fabricación de ABS. Otros sistemas homogéneos incluyen copolímeros especiales como MSAN, SMA, SMI o SMMA, así como los terpolímeros correspondientes con AN o S. Estos también se fabrican predominantemente por polimerización por radicales libres  y se usan casi por completo como modificadores o compatibilizadores en sistemas de copolímero estirénico de dos fases y otras mezclas .

Los sistemas de dos fases consisten en una fase externa continua conocida como matriz y una fase interna dispersa. Debido a su composición de dos fases con diferentes índices de refracción, estos sistemas son, con algunas excepciones, opacos. La fase dispersa de un elastómero (caucho) que funciona como un modificador para dar un mayor impacto al copolímero de matriz. La "carcasa" injertada en el "núcleo blando" de las partículas de caucho produce una unión óptima entre las fases dispersas y continuas. Se sintetiza de la misma monómeros como se usan para la resina de matriz, o monómeros que producen un copolímero o terpolímero que es miscible con la matriz. Las características morfológicas importantes del sistema de dos fases son el tamaño de partícula, la distribución del tamaño de partícula y la proporción de la fase de caucho. El tamaño de partícula de caucho puede tener una distribución monomodal o bi / trimodal. Los sistemas ABS bimodales tienen, por ejemplo, propiedades de superficie y tenacidad mejoradas sinérgicamente. El tamaño de partícula de los cauchos injertados en emulsión ABS se encuentra en el rango de 50 a 600 nm, prefiriéndose valores de 100 a 400 nm. Las características del material de goma son decisivas para las propiedades. La dureza y tenacidad de los polímeros ABS requieren una reticulación controlada de la fase de caucho. Si la reticulación es insuficiente, las partículas de caucho dispersas en la matriz SAN pueden destruirse por la acción de las fuerzas de corte durante el procesamiento. El grado de reticulación es demasiado alto, el caucho se vuelve frágil y el comportamiento al impacto es pobre. Usando MSAN, SMA o SMI para matriz y carcasa, con una fase de caucho sin cambios, se obtienen grados de alto calor. Sustituyendo solo BR en la fase dispersa por caucho EPDM o AE se obtienen los grados ASA y AES resistentes a la intemperie. Los únicos productos transparentes de dos fases son MBS o MABS donde los índices de refracción de ambas fases coinciden.

Se utilizan diversos procesos comerciales en la fabricación de copolímeros de estireno. Hay dos categorías de producción en el caso de ABS y otros productos de dos fases. En la mayoría de los casos, la fase de polibutadieno injertado y la fase de matriz SAN se polimerizan por separado y luego se funden junto con aditivos. A veces, S y AN se polimerizan y se injertan en polibutadieno en un solo proceso. ABS y SAN, así como los copolímeros de base relacionados, se pueden resumir de la siguiente manera :

La incorporación de monómero de metacrilato de metilo (MMA) en la fase rígida SAN se obtine un polimero con alta transparencia (MABS). La introducción de un elastómero de éster acrílico injertado en la reacción de copolimerización entre estireno y acrilonitrilo , genera el acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA). La incorporación de monómero de polibutadieno (PB) en la fase rígida PS se obtine un polimero de alto impacto (HIPS). La copolimerización de estireno con anhídrido maleico crea un copolímero denominado estireno anhídrido maleico (SMA). SMA tiene una transición de temperatura más alta que el poliestireno y es químicamente reactivo debido a los grupos funcionales activos. De este modo, los polímeros de SMA se usan a menudo en mezclas o compuestos en los que la interacción o reacción del anhídrido maleico proporciona efectos interfaciales deseables. Además, el copolímero de bloque estirénico, o SBC, es un elastómero termoplástico comercialmente importante.

La propiedad mecánica de los copolímeros de estireno no transparentes son ; bueno o alto impacto, buenas termicas como vicat y HDT. La resistencia a la intemperie y al envejecimiento térmico es otra propiedad importante de estos plásticos. Tanto ASA como PC / ASA son excelentes en resistencia a la radiación UV y al envejecimiento térmico, ya que el caucho de n-butilacrilato casi no contiene dobles enlaces residuales. En contraste, la fase de caucho ABS contiene aproximadamente un doble enlace residual por unidad de monómero. Como consecuencia, los radicales pueden ser generados más fácilmente por el calor o la radiación ultravioleta.

La propiedad mecánica de los copolímeros de estireno transparentes son ; bajo impacto, baja termicas como vicat y HDT. No tiene una mucha resistencia a la intemperie y al envejecimiento térmico. En los polímeros cristalinos tales como poliestireno, aparecen muchas microgrietas. Se les ha dado este nombre que no corresponde a la realidad, puesto que no son grietas verdaderas, estas entidades también llamadas “crazes”, crecen en forma normal a la dirección del esfuerzo de tensión más grande, reflejan la luz, y la fractura generalmente es eventual si está suficientemente tensando.

MMA se polimeriza fácilmente con S para formar un copolímero SMMA con propiedades físicas similares a SAN, pero con propiedades ópticas superiores, menor amarillez y menor resistencia química. Los materiales comerciales contienen de 20 a 60% p / p de MMA y se producen por métodos similares a SAN. El MMA también se usa para fabricar polímeros bifásicos transparentes de tipo ABS. Para lograr este efecto, los índices de refracción deben ser los mismos. Las partículas del núcleo de goma se vuelven "invisibles". Además, minimizar el tamaño de partícula ayuda a lograr la mejor transparencia. La matriz y las fases de injerto de la matriz y las fases de injerto son índices refractarios. Por lo general, el caparazón consta solo de S y MMA, mientras que la matriz es ya sea SMMA, SMMAN o una combinación de SAN y PMMA. Además, S tiene que ser introducido en la fase central como un comonómero para B produciendo SBR, adaptando así el índice de refracción de la fase de caucho. El resultado es MABS, un sistema de dos fases que consta de cuatro monómeros o terpolímero MBS que no contiene AN en absoluto. Al igual que los polímeros ABS, los polímeros MBS y MABS deben protegerse del oxígeno atmosférico mediante la adición de estabilizadores. La transparencia de MBS y MABS depende de la temperatura. Por lo tanto, la composición de copolímero tiene que optimizarse para ciertas temperaturas. Grandes cambios de temperatura como los que ocurren durante el procesamiento. La nubosidad desaparece por completo al volver a las temperaturas de diseño previstas.

El ABS general tiene excelentes propiedades mecánicas y de moldeabilidad, pero tiene poca resistencia a la intemperie debido al doble enlace del componente de caucho de butadieno utilizado como agente de refuerzo de impacto.  La resina representativa incluye resina ASA con caucho acrílico en lugar de caucho de butadieno y resina AES con caucho EPDM. Esas resinas se usan al aire libre sin procesamiento posterior, como pintura y revestimiento de metal, y se ha informado que tienen propiedades comparables, moldeabilidad y resistencia a la intemperie. Por lo tanto, en la actualidad, la demanda de ASA como resina resistente a la intemperie es grande en todo el mundo. Además, recientemente se están desarrollando resinas ASA ultrarresistentes con resistencia al calor y propiedades superficiales, procesabilidad y resistencia a la intemperie.