Aceites de proceso
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Aceite de proceso
Los extensores se agregan a las composiciones de caucho para reducir el costo. Por lo general, esto da como resultado una disminución de las propiedades físicas, lo que limita la cantidad de diluyente que se puede usar. La extensión del caucho con aceite, especialmente en las bandas de rodadura de los neumáticos, se practica ampliamente. Los niveles de aceite de 30 a 40 phr son típicos. La adición de aceite permite el uso de elastómeros con pesos moleculares más altos y la adición de mayores cantidades de relleno de lo que sería posible de otro modo. Estos dos factores compensan la dilución de las cadenas de la red, por lo que se pueden obtener buenas propiedades físicas incluso con niveles de aceite bastante altos. Los aceites de proceso son una compleja mezcla de hidrocarburos que contiene además pequeñas cantidades de otros componentes. La composición de estos aceites varía según el tipo de petróleo usado para su elaboración y el proceso utilizado para prepararlo. Esto hace muy complejo su análisis y clasificación y por eso se recurre para caracterizarlos a propiedades que podemos medir en el laboratorio con relativa facilidad tales como densidad, viscosidad, índice de refracción, punto de inflamación, etc. Los aceites facilitan la incorporación de los restantes ingredientes del compuesto y las operaciones de conformado, puede realizarse por un mecanismo físico (plastificación física) o químico (plastificación química), aunque en la práctica coexisten ambos. Los aceites de proceso utilizados en la composición de elastómeros se consideran ayudas de procesamiento cuando se agregan a niveles por debajo de 20 partes por cien de caucho (phr) o 16.67 por ciento en peso (% en peso). Por encima de este nivel, son considerados extensores. En algunos casos, importantes compensaciones en el rendimiento. Por ejemplo, para lograr una baja dureza, se debe agregar más de 30% en peso de aceite. En este o las propiedades mecánicas a temperatura ambiente o elevada se reducen significativamente. Aproximadamente el 95 por ciento del mercado de lubricantes está compuesto de aceites convencionales a bases minerales y proceden del petróleo. Los aceites de proceso, son mezclas de compuestos parafínicos, nafténicos y aromáticos con amplia distribución del peso molecular :
- Aceites parafínicos (parafinas e isoparafinas)
- Aceites nafténicos (derivados del ciclohexano)
- Aceites aromáticos (derivados del naftaleno, dibenzotiofeno, carbasol, etc. incluyendo hidrocarburos policíclicos aromáticos HAPs alquil sustituidos, con cantidades pequeñas de HAPs)
- Aceites blancos técnicos (procesos de refinación muy estrictos)
Los aceites de proceso se pueden fabricar a partir de dos tipos generales de petróleo crudo: petróleo crudo parafínico y nafténico. Se trata de mezclas complicadas de los mismos tipos de moléculas. El petróleo crudo parafínico tiene un mayor nivel de moléculas parafínicas o saturadas de cadena larga. Tiende a tener niveles más altos de cera de petróleo, que tiene moléculas parafínicas de cadena lineal. El petróleo crudo nafténico tiene niveles más altos de compuestos anulares saturados y tiende a tener un bajo contenido de cera. Los procesos que se acaban de describir producen tres tipos de aceites de proceso:
- Parafínicos: altos niveles de moléculas isoparafínicas; menor olor y más estabilidad oxidativa que los aceites nafténicos y aromáticos; niveles de monoaromáticos similares a los de los aceites aromáticos, pero niveles mucho más bajos de compuestos aromáticos multicapa que los aceites de proceso aromáticos
- Nafténico: Nivel más alto de anillos saturados que los aceites de proceso aromáticos y aceites de proceso parafínicos; olor similar al de los aceites parafínicos de proceso
- Aromático: altos niveles de compuestos insaturados de anillo único y de anillos múltiples, mayor olor, menor estabilidad a la oxidación y mayor reactividad que los aceites parafínicos
Los aceites, además de facilitar el flujo del compuesto de caucho, cumplen con otras funciones:
- Facilitan la incorporación de las cargas
- Reducen la viscosidad y por lo tanto mejoran la procesabilidad de los compuestos de caucho en extrusoras, calandras, moldes, etc
- Según el tipo, aumentan o reducen la adhesividad en crudo
- Reducen el consumo de energía durante el mezclado y la temperatura de la mezcla
- Modifican las propiedades del vulcanizado
- En general reducen el costo del producto y el proceso
Compatibilidad del aceite
La compatibilidad del aceite depende de la composicion , del la polaridad (Polar -No polar) y la estructura molecular del polímero (amorfo o semicristalino). Pérdida de aceite por el "sangrado" o el aumento de la volatilidad podrían ser signos de una incompatibilidad. A temperaturas elevadas, como en la composición, un polímero de mayor densidad es capaz de incorporar el aceite sin signos de incompatibilidad (líquido libre en la mezcladora o en la superficie de la cámara de mezcla). Cuando el polímero se derrite, no hay cristales presentes y el material es completamente amorfo. El aceite se "desangrará" cuando el polímero de mayor resistencia se solidifique si la fuerza impulsora para cristalizar y enredar es mayor que la fuerza de hinchamiento impuesta por el aceite.
Ésteres y plastificantes sintéticos similares
Los polímeros que presentan en su estructura grupos polares tales como NBR, CR, CSP, PVC, etc, requieren en muchos casos, por problemas de compatibilidad, el uso de plastificantes polares del tipo éster (productos de reacción entre alcoholes y ácidos, generalmente orgánicos). Los alcoholes más usados para formar los ésteres son el butílico, hexílico, octílico, isooctílico, etc junto con los ácido ftálico, adípico, sebácico, azelaico, fosfórico, etc. (los plastificantes son conocidos por las siglas DBP, DOP, DIOP, etc). stos ésteres presentan la sobresaliente característica de otorgar muy buenas propiedades a baja temperatura, pero su alto costo hace que se los utilice sólo cuando las exigencias sobre el producto final lo hace imprescindible (o en el PVC por un problema de compatibilidad). Es importante que el aceite de proceso seleccionado para un compuesto de caucho sea compatible con el polímero. La mala compatibilidad del polímero puede causar sangrado del aceite, falta de adhesión, mala distribución del pigmento y malas propiedades físicas. Una buena compatibilidad de polímeros da como resultado una mezcla más eficiente, un mejor desarrollo del curado y mejores propiedades físicas. Para tener una buena compatibilidad con los polímeros, el aceite y el polímero deben tener unidades moleculares similares, así como niveles de viscosidad y peso molecular optimizados. Las unidades moleculares del aceite en orden de polaridad creciente son parafinas, naftenos, aromáticos y polares. Las unidades moleculares de polímero a lo largo del esqueleto y unidas al esqueleto son fenilo, halógeno, nitrilo y vinilo. Las moléculas similares son más compatibles. Los aceites aromáticos son muy compatibles con SBR porque las moléculas aromáticas y el grupo fenilo en la columna vertebral de SBR son polares. Los aceites parafínicos, que son los menos polares, son más compatibles con polímeros como el EPDM, que tiene un esqueleto apolar. Como guía general, los aceites nafténicos tienden a usarse en EPDM, CR, SBR, BR y compuestos a base de butilo. Los aceites parafínicos se pueden utilizar en caucho natural, cauchos de butilo, CR y SBR. Los aceites aromáticos se utilizan con compuestos de caucho natural, SBR y BR.
Viscosidad del aceite
La viscosidad del aceite afecta la volatilidad, la procesabilidad, las propiedades físicas y la dureza del polímero plastificado. Aumentar el peso molecular del aceite aumenta la viscosidad del aceite y disminuye la volatilidad del aceite. Inevitablemente, el aumento del peso molecular de una USP o FDA también cambia el color (amarillo a marrón) del aceite. El factor principal a tener en cuenta cuando el aceite es el rendimiento del procesamiento o la temperatura de servicio deseados. Serán cuestiones voluntarias durante la composición / procesamiento y permanecer en el compuesto durante la vida útil.
Gravedad específica
Los aceites parafínicos típicamente tienen la menor gravedad específica (SG) o la densidad de los tipos de aceites disponibles, seguidos de los nafténicos y luego los aromáticos.
Mezcla de hidrocarburos
En los aceites de proceso hay siempre una mezcla de hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos, pero la industria es capaz de proveer aceites donde “predomina” un tipo de hidrocarburos sobre los demás y es por eso que hablamos de aceites parafínicos, nafténicos o aromáticos (aunque ninguno de ellos sea puro). En pequeña proporción, y mayormente asociada a la fracción aromática, están los llamados heterocíclicos o compuestos polares. Su importancia radica en que son los responsables de provocar los fenómenos de decoloración y manchado que se observan en los artículos de caucho de color claro y en superficies pintadas en contacto con goma. Actualmente en muchos países se prohíbe la utilización de aceites de proceso con contenido de heterociclícos superior a un cierto valor, ya que hay fuertes sospechas de su efecto cancerígeno.
Aceites
Los aceites minerales, o aceites obtenidos directamente de la refinación de petróleo crudo, son, con mucho, los plastificantes más utilizados. Dependiendo del carácter del petróleo crudo, se pueden obtener varios tipos de petróleo. El sistema de clasificación utilizado para definir los aceites de proceso es ASTM D2226. Los aceites se clasifican de acuerdo con el contenido de asfaltenos, compuestos polares y saturados, y el contenido de aromáticos se obtiene por diferencia. En la industria petrolera, los aceites generalmente se clasifican de acuerdo con su densidad (o gravedad específica) y su viscosidad. De esta manera, se puede obtener una especificación inequívoca: la denominada constante de gravedad de viscosidad, o VGC:
Dónde :
D = densidad del aceite a 15,6°C/densidad del agua a 15,6°C
Vt = la viscosidad Saybolt a 98.9°C
Relación entre VGC y el contenido de aceites minerales.
Los aceites comerciales de proceso de caucho generalmente se obtienen de la destilación de petróleo crudo después de eliminar la gasolina, el combustible y otras fracciones de bajo punto de ebullición. Hay tres tipos principales de aceites de proceso de caucho; Aromáticos, Nafténico, Parafínico.
- Parafínico 0.791 - 0.820
- Relativamente naftenico 0.821 - 0.850
- Naftenica 0.851 - 0.900
- Relativamente aromático 0.901 - 0.950
- Aromático 0.951 - 1.000
- Fuertemente aromático 1.001 - 1.050
- Extremadamente aromático> 1.050
La diferencia entre "parafínico", "naftenico" y "aromático" puede deducirse de la presencia o ausencia de grupos parafínico, naftenico o aromático en el aceite. Existen métodos de prueba en los que estos grupos pueden cuantificarse. Por ejemplo, un aceite que tiene un VGC de 0.90 contiene aprox. 35% parafínico, 40% naftenico y 25% grupos aromáticos.
Los aceites minerales se han agregado a los compuestos de caucho durante más de 150 años. Los aceites minerales están hechos de petróleo crudo en lugar de aceites animales o aceites vegetales. Los aceites minerales cumplen tres funciones principales:
- Mejora del procesamiento durante la mezcla, molienda y extrusión
- Modificar las propiedades físicas del caucho
- Reducción del costo del compuesto de goma
Los aceites minerales, subproductos de la industria de aceites lubricantes, tienen la mayor porción del mercado como plastificantes relativamente baratos, que son usados en gran escala en compuestos para neumáticos y productos de caucho en general, para reducir los costos. Los aceites de proceso utilizados en la composición de elastómeros se consideran auxiliares de procesamiento cuando se agregan a niveles menos de 20 partes por cien de caucho (phr) o 16 por ciento en peso (% en peso), por encima de este nivel, se consideran extensores. La selección de un aceite para usar en un compuesto depende del rendimiento requisitos de la aplicación. Muchas de las propiedades asociadas con el polímero y el aceite tienen, en algunos casos, compensaciones significativas en actuación. Por ejemplo, para lograr una baja dureza, se necesita agregar más del 30% en peso de aceite. En este nivel, las propiedades mecánicas a temperatura ambiente o elevada se reducen significativamente.
Propiedades críticas del aceite
La industria petrolera tiene un lenguaje diferente al que están acostumbrados los compositores, ya sea caucho, plástico o TPE. Por lo tanto, se proporciona una breve descripción de las propiedades críticas del aceite. Se ha reconocido que las propiedades de un aceite dependen en última instancia de su constitución química, pero las técnicas analíticas capaces de proporcionar una visión suficiente de la composición han demostrado ser demasiado caras y lentas. Por lo tanto, los tecnólogos del petróleo y el caucho han definido varias pruebas y propiedades. Estos se utilizan no solo para el control de calidad sino también como un indicador aproximado de la composición química.
Viscosidad: esta es una medida de la capacidad del aceite para fluir a una temperatura dada. En general, cuanto mayor es la viscosidad de un aceite, mayor es el peso molecular.
Gravedad: se define como el peso del aceite para un volumen dado y se da en unidades API o gravedad específica. API se basa en una escala de hidrómetro; La gravedad específica es el peso de un volumen dado de aceite al peso de un volumen igual de agua destilada, ambos a 30°C. Esto solo se puede usar para dar una indicación muy aproximada de la composición, ya que aumenta con el peso molecular y la aromaticidad.
Punto de inflamación: Flash point, esta es la temperatura de un aceite cuando una llama enciende los vapores. Está relacionado con la volatilidad "frontal" del petróleo. La Tabla 3 enumera una comparación de los diferentes tipos de aceites con la misma viscosidad.
Punto de fluidez: esta es la temperatura más baja a la que puede fluir un aceite. Cuantas más cadenas rectas haya en la estructura molecular, mayor será el punto de fluidez. En general, cuanto mayor es el peso molecular, mayor es el punto de fluidez. El rendimiento a baja temperatura de un compuesto puede verse muy influenciado por el punto de fluidez del aceite utilizado. Este rendimiento a baja temperatura puede ser muy crítico para aplicaciones como botas para automóviles.
Punto de anilina: Aniline Point Range, esta es la temperatura a la cual partes iguales de un aceite y la anilina son miscibles. Los puntos de anilina tienden a aumentar con el peso molecular o la viscosidad y disminuyen con el aumento del contenido de aromáticos. Los aceites con bajo punto de anilina tienden a ser compatibles con la mayoría de los cauchos. La Tabla 4 enumera los valores típicos.
Carácter y la calidad de los aceites
El carácter y la calidad de los aceites de proceso dependen de cómo se fabrican. En general, hay dos rutas de fabricación: tecnología convencional, que incluye procesos de extracción y desparafinado con solvente, y tecnología moderna de hidroprocesamiento. Muchos aceites de proceso se fabrican utilizando tecnología convencional que deja compuestos polares y aromáticos en el aceite. Los aceites de proceso parafínicos "limpios" están hechos con tecnología moderna de todo hidroprocesamiento que es más efectiva para eliminar polares, aromáticos y otras impurezas. En el hidroprocesamiento, los componentes indeseables se convierten en estructuras moleculares deseables y más estables mediante saturación, apertura de anillo y eliminación de heteroátomos. En el acabado hidro, la etapa final del hidroprocesamiento, los compuestos aromáticos restantes se hidrogenan, mejorando aún más la estabilidad oxidativa y el color. El resultado es un aceite de proceso parafínico químicamente puro, prácticamente blanco como el agua, con una estabilidad de color excepcional. El beneficio para los compositores de polímeros, que constantemente se enfrentan al desafío de reducir los costos al tiempo que mejoran la calidad del producto, es que estos aceites pueden ofrecer el mismo rendimiento que el aceite FDA/USP de grado alimenticio altamente refinado, pero a un costo mucho menor. Las tres clases se componen principalmente de estructuras de anillo, y la clasificación se refiere a la preponderancia de una estructura de anillo aromática o saturada. La designación parafínica es un nombre inapropiado, ya que los anillos todavía están saturados en su mayoría, pero menos de estos son insaturados y se produce más insaturación en las cadenas laterales. Además, hay dos subclases:
- Relativamente nafténico
- Relativamente aromático
ASTM D2226 recomienda cuatro clases para aceites de extensión de petróleo, con el tipo 101 los asfaltenos más polares / menos saturados / más altos y el tipo 104 los más altos en saturación con los asfaltenos y el contenido polar más bajos. El grado de clasificación, en tum, determina la compatibilidad del aceite con el sistema polimérico de acuerdo con el axioma "como se disuelve como" de la química orgánica. Una tabla de compatibilidad generalmente se basa en la constante de viscosidad-gravedad (VGC) del aceite, que es una medida de la aromaticidad. Esta medida se correlaciona fuertemente con los análisis moleculares reales, pero se puede obtener mucho más rápido y más barato. Un VGC más alto significa una mayor compatibilidad con SBR, BR y neopreno, mientras que una menor aromaticidad significa una mayor compatibilidad con EPDM, butilo, poliisopreno, caucho natural y polímeros termoplásticos. Otros efectos importantes de la alta aromaticidad incluyen manchas y propiedades pobres a baja temperatura, pero tiempos de mezcla más cortos debido a una mejor dispersión del negro de carbón y tiempos de absorción de aceite más cortos. Si bien los aceites aromáticos son menos volátiles, son carcinógenos potenciales y requieren un etiquetado como tal según la Norma de Comunicación de Riesgos de OSHA. También algunos aceites nafténicos requieren tal etiquetado.