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La transformación de un material poliolefínico en su camino desde la pelusa del reactor hasta el artículo terminado normalmente comprende varias etapas que incluyen operaciones de procesamiento a temperaturas elevadas. Durante estos pasos, el material polimérico sufre varios procesos de degradación causados por la influencia combinada del calor, cizallamiento y oxígeno, que pueden alterar significativamente las características de procesamiento del polímero fundido y / o las propiedades mecánicas y estéticas del artículo final. Los efectos negativos de estos procesos de degradación pueden limitarse mediante el uso de estabilizadores adecuados, que normalmente se emplean junto con coaditivos como (por ejemplo) captadores de ácido. Todos los aditivos y coaditivos utilizados para la estabilización de un determinado grado de polímero constituyen un "sistema de aditivos" o "paquete de aditivos". Los paquetes de aditivos de base necesarios para la estabilización de poliolefinas comprenden normalmente combinaciones de antioxidantes fenólicos (antioxidantes primarios, captadores de radicales), fosfitos o fosfonitos (antioxidantes secundarios) y captadores de ácidos. El rendimiento cooperativo de tal combinación de aditivos está ciertamente influenciado por la elección y concentración adecuadas de todos los componentes individuales. Incluso los captadores de ácido pueden jugar un papel importante en la retención de la viscosidad de la masa fundida durante el procesamiento, así como en la estabilidad a largo plazo del artículo polimérico final. efectivamente. La eficacia de los captadores de ácido viene determinada por la reactividad de la sal conseguida en la matriz de poliolefina apolar y, por otro lado, por la acidez de las impurezas que expulsan el ácido más débil de su sal. Además de las sales tradicionales de ácidos grasos, se utilizan con frecuencia algunos compuestos inorgánicos, como las hidrotalcitas sintéticas o el óxido de zinc, ZnO. Los antiácidos tienen varios propósitos importantes en las formulaciones de aditivos para poliolefinas. Los siguientes son ejemplos.
- La presencia de residuos de catalizador (por ejemplo, de sistemas catalíticos de Ziegler-Natta) en una matriz de polímero genera acidez libre después de la desactivación del catalizador mediante extracción con vapor o tratamiento con disolvente. Los antiácidos neutralizan esta acidez y evitan así muchos efectos secundarios no deseados, como la corrosión del equipo de procesamiento, el agrietamiento por tensión de cloruros, etc.
- Los captadores de ácido de tipo estearato actúan especialmente como agentes deslizantes internos y externos, lo cual es importante especialmente para el procesamiento de poliolefinas HMW y producción de películas, en general, para reducir las fuerzas de cizallamiento durante la etapa de extrusión.
- Ciertas sales de Na y Ca de ácidos grasos superiores (C28-C33), además de su propiedad de captación de ácidos, influyen en el comportamiento de cristalización de las poliolefinas y de algunos plásticos de ingeniería como el PET (polietilen tereftalato) y PA (poliamidas). Exhiben ciertos efectos nucleantes, es decir, aceleración de la cinética cristalina y mejora de las propiedades mecánicas del artículo terminado.
- La mejora del rendimiento de los estabilizadores de luz de amina impedida (véanse los dos artículos sobre estos estabilizadores más adelante en este libro) así como su resistencia a los pesticidas (importante para las películas de invernadero) también se pueden lograr mediante eliminadores de ácidos.
Requisitos de los captadores de ácido en las poliolefinas
Los captadores de ácido aplicados en las poliolefinas deben cumplir otros requisitos, dados tanto por las propiedades de las poliolefinas como por los procesos de transformación aplicados.
1. Compatibilidad con la matriz polimérica, que viene dada por ejemplo por muchos estearatos metálicos u otros derivados de ácidos grasos. Estos son miscibles en condiciones de procesamiento cuando se funden junto con (o antes) de la adición del polímero. Para las sales inorgánicas que no se funden (p. Ej., Hidrotalcitas sintéticas), se recomienda un recubrimiento para una mejor compatibilización.
2. Tamaño de partícula óptimo para lograr una distribución uniforme y una alta homogeneidad (es decir, premezclas con pelusa de polímero, antes de la extrusión). En cuanto a las sales inorgánicas mencionadas, se utilizan productos micronizados con el fin de mejorar la superficie y la homogeneidad de la dispersión en la etapa de extrusión.
3. Baja volatilidad y alta estabilidad térmica referida a las condiciones de procesamiento de poliolefinas, evitando floración, carbonización o decoloración. 4. Productos de alta pureza, de modo que otros componentes del paquete de aditivos no se vean influenciados por reacciones secundarias indeseables (p. Ej., De impurezas trazadas por antiácidos). Los subproductos insolubles de poliolefina deben minimizarse, en parte para evitar el aumento de presión durante la filtración de la masa fundida y en parte para lograr la claridad de la masa fundida.
Tipos de limpiadores de ácidos utilizados en poliolefinas
Con referencia a la industria de las poliolefinas, los estearatos metálicos (especialmente calcio, sodio y zinc) y las dihidrotalcitas sintéticas son de suma importancia como captadores de ácido aplicados en formulaciones de aditivos. Una pequeña parte está ocupada por los lactatos / lactilatos de calcio (sales de ácido láctico), ZnO y otros óxidos. Estearatos metálicos La mayoría de los estearatos metálicos comerciales (además de los grados especiales) se producen por reacción de ciertos hidróxidos u óxidos metálicos con ácidos grasos de sebo hidrogenado (HTF A) o mezclas de ácidos esteárico y palmítico. Dependiendo del proceso de producción aplicado (fusión directa en ácido graso fundido o precipitación en un exceso de agua) se encuentra disponible una amplia gama de calidades (desde un exceso de base neutra a alto) en diversas formas comerciales. Con respecto a las aplicaciones de polímeros, debería preferirse un grado casi neutro de alta pureza y estabilidad térmica, es decir, con bajo contenido de ácido y baja cantidad de sales solubles en agua (basicidad). Lactilatos / lactatos de calcio Al igual que los estearatos de calcio, los lactatos de calcio se producen por la reacción de Ca (OHh con ácido láctico y / o ácido esteárico para formar el estearoil-2-lactilato de calcio, respectivamente. Además de la capacidad de eliminación de ácido convencional, que es análoga a la estearatos, los derivados del ácido láctico pueden formar complejos quelatos con cantidades residuales de aluminio y titanio a través del grupo OH libre presente. Al eliminar las trazas metálicas del sistema catalizador con alta acidez de Lewis, se puede reducir la decoloración en combinación con fenoles. Los lactatos no son térmicamente tan estables como los derivados de estearato puros. Se logra cierto compromiso con los lactilatos. Captadores de ácidos inorgánicos DHT y ZnO Las hidrotalcitas sintéticas son hidroxicarbonatos de AlMg en capas que contienen aniones intercambiables, que actúan como captadores de halógenos (Cl) eficientes. La abreviatura DHT es ampliamente utilizado y corresponde al nombre comercial del primer producto sintético disponible comercialmente hidrotalcita. Como resultado de la síntesis, se obtiene un polvo amorfo de flujo libre finamente dividido, que muestra una capacidad neutralizante razonablemente alta en poliolefinas en comparación con los estearatos de Ca convencionales, probablemente respaldado por los efectos de absorción de la estructura en capas. Los productos DHT se caracterizan por su relación molar de Al y Mg. Debido al carácter básico de la DHT (pH 9,5), concentraciones más altas pueden conducir fácilmente a una sobrebasificación de todo el sistema de aditivos, lo que eventualmente da como resultado decoloraciones por reacciones secundarias de los antioxidantes fenólicos presentes. Como se observa con todos los antiácidos minerales, la dispersión adecuada en la matriz polimérica de las sales que no se funden en las condiciones de procesamiento es de vital importancia. En el caso de la DHT, la dispersión se puede mejorar mediante un recubrimiento de, por ejemplo, estearato de sodio, que también proporciona un efecto eliminador de ácido adicional. El ZnO anfótero, producido en forma micronizada por el proceso francés (quema de vapor de Zn en un ambiente de oxígeno) ingresó al campo de la estabilización de poliolefinas por su propiedad VV-'absorbente', análogamente al TiO2. El rendimiento de eliminación de ácido del ZnO puede estar relacionado con la formación de hidroxicloruros básicos, hidratos de ZnCl2 · 4Zn (OH) 2, que se sabe que se forman en presencia de HCl. Los efectos de absorción en las superficies de las partículas también pueden contribuir al rendimiento de eliminación de ácido del ZnO. Al ser un producto similar a un pigmento de color blanco brillante, el ZnO contribuye a cubrir ciertos efectos de decoloración a una concentración de aplicación de p. 500-1000 ppm, sin generar una opacidad razonable (solo grados micronizados). Las mezclas de DHT y ZnO con estearatos metálicos convencionales pueden mejorar el rendimiento general de los paquetes de aditivos. Estabilización de color/fusión. Todas las muestras contenían 500 ppm de antioxidante fenólico, 700 ppm a base de fósforo secundario estabilizador de procesamiento y eliminador de ácido de 1000 ppm. Las variaciones en la eficacia de estabilización de la masa fundida (MFI) así como en la correspondiente decoloración (amarillez) se aprecian claramente para los diferentes captadores de ácido utilizados. Sin embargo, la clasificación de rendimiento de los captadores de ácido individuales está influenciada, además, por el tipo de estabilizador de procesamiento de fósforo y, por lo tanto, la estabilización óptima del polímero debe lograrse preferiblemente ajustando todo el 'paquete de aditivos' y no solo por la variación de un componente (por ejemplo, eliminador de ácido). Los estudios sobre la estabilización del procesamiento de polietilenos no informaron una influencia significativa de los captadores de ácido - estearato de Ca y estearato de Zn - en la estabilización de la masa fundida, independientemente del tipo de polietileno (HOPE Cr o catalizado por Ziegler, LLOPE fase gaseosa y solución) proceso). Por otro lado, la estabilidad del color se vio significativamente influenciada por la elección adecuada del estearato metálico o sus combinaciones con OHT. Sin embargo, basándose en los resultados publicados, no se puede hacer una recomendación general sobre el tipo de eliminador de ácido para polietilenos; Se debe ajustar y probar un paquete de aditivos que incluya un eliminador de ácido para cada tipo de polímero por separado.
Estabilización a largo plazo
La elección adecuada del sistema captador de ácido es particularmente importante para los paquetes de aditivos que contienen estabilizadores de luz de amina impedida (HALS). La funcionalidad amina de HALS se protona fácilmente en presencia de especies ácidas, produciendo una sal de amonio inactiva que no actúa como estabilizador de luz. Se ha demostrado que la estabilidad a la luz de las películas de PP que contienen un HALS oligomérico se puede mejorar cuando se usa estearato de sodio en lugar de estearato de calcio. La mejora también se observó en la meteorización acelerada de las fibras de PP que se estabilizaron a la luz mediante un paquete que contenía HALS. La eficacia de estabilización se incrementó cuando un captador de ácido menos adecuado, el estearato de Ca, fue reemplazado por DHT o incluso mejor por DHT recubierto con estearato de Na.
Los captadores de ácido contribuyen significativamente al rendimiento general de todo el paquete de aditivos, necesario para la estabilización de poliolefinas. Aunque son componentes comparativamente baratos, la debida atención a los captadores de ácido puede dar una mejora sustancial al rendimiento de un paquete de aditivos. La selección y dosificación adecuadas del eliminador de ácido se refleja en características de procesamiento mejoradas (por ejemplo, estabilidad en estado fundido y retención del color) de las poliolefinas, mejores propiedades mecánicas y físicas y una mayor estabilidad a largo plazo de los artículos de poliolefina.