HALS: Eliminadores de radicales libres - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos

Al igual que con los antioxidantes eliminadores de radicales, los HALS (a veces llamados estabilizadores de amina impedida, HAS) desactivan los radicales libres creados por reacciones con la luz ultravioleta. HALS ha sido una tecnología de aditivos exitosa en cualquier medida, permitiendo muchas aplicaciones de poliolefinas al aire libre que de otra manera serían imposibles. La familia HALS varía desde HALS migratorios de bajo peso molecular (MW, 1000) hasta HALS oligoméricos de mayor peso menos volátiles. Al igual que con los rayos UVA orgánicos en la nomenclatura de la industria, a las moléculas HALS comunes comercializadas se les han asignado designaciones simples, con HALS-1 a HALS-6 que incluyen moléculas más tradicionales de menor peso molecular, y HALS-7 y superiores que incluyen químicas más nuevas, no migratorias y más pesadas. Los HAS son relativamente costosos pero son efectivos en concentraciones bajas (, 1%). Esta eficiencia se debe a un proceso regenerativo que aún no se comprende por completo y que los expertos citan para explicar la estabilización UV. En resumen, su mecanismo depende de la oxidación inicial del HALS en una forma que interfiere con la etapa de propagación de la degradación; se puede resumir de la siguiente manera: • Una molécula de HALS se oxida al reaccionar con un hidroperóxido (producido por degradación), creando un radical nitroxilo (NO •). • NO • reacciona (“capta”) un radical polímero u otro radical libre (R •), desactivándolo y formando una alcoxi amina (NOR). • NOR reacciona con un radical libre peroxi (ROO •) para crear un nuevo radical nitroxilo que puede usarse nuevamente en el ciclo. Este proceso cíclico, junto con el hecho de que los HALS son compatibles y relativamente no extraíbles de la resina, los hace valiosos para impartir resistencia a los rayos UV a largo plazo. Retrasan eficazmente la degradación de las propiedades de una poliolefina expuesta, y una medida crítica de su eficacia es la velocidad con la que un compuesto HALS se oxida en su útil forma de radical nitroxilo. Sin embargo, HALS también puede reaccionar con otros estabilizadores, retardadores de llama o otros aditivos. Estas reacciones pueden provocar cambios de color y de propiedades. Las moléculas de HALS difieren en términos de absorbancia UV en todo el espectro UV, tasas de migración e interactividad con otros aditivos, aunque se basan en químicas relacionadas con tetrametilpiperidina. Los HALS de alto y bajo peso molecular se pueden combinar entre sí en productos mezclados que proporcionan un equilibrio de propiedades estabilizadoras. O pueden combinarse con rayos UVA para evitar que la luz ultravioleta dañe profundamente el producto de resina. También ha salido al mercado HALS polimérico de peso molecular extremadamente alto (MW 10.000); este tipo tiene una migración / volatilidad mínima, lo que lo hace bueno para aplicaciones delgadas a largo plazo, como fibras, películas y cintas. Estos productos son un desafío para estabilizar. El grupo amina activo de una molécula HALS es típicamente a base de hidrógeno (NH), alquilo (NR) o alcoxi (NOR). Los HALS tradicionales son básicos (no ácidos) y su eficacia se ve reducida por los ambientes ácidos; por tanto, las moléculas HALS del grupo NOR menos básicas se han desarrollado como la última generación de captadores de radicales. Especialmente cuando se usa en combinación con UVA, un NOR HALS puede resistir la degradación y retiene más brillo que otros HALS. Según se informa, esto se ha demostrado en pruebas con exposiciones ultravioleta extremadamente altas (9500 kJ / m2) con una carga de HALS del 0,2%, en PP natural. Los esfuerzos para desarrollar este nivel de protección UV están impulsados ​​por el deseo de la industria automotriz de piezas exteriores de PP / TPO más resistentes a la intemperie.

Quizás el factor más complicado en el uso de un HALS es lidiar con su reactividad química con otros materiales con los que se encuentra el aditivo. (Esta interactividad también es el problema de HALS en el que parece centrarse la literatura más reciente y relevante de la industria). Un HALS podría interactuar con antioxidantes, o con TiO2 (que en sí mismo tiene un efecto catalizador cuando se expone a los rayos UV), retardadores de llama, materiales externos y otras fuentes de luz. estabilizadores o cualquier aditivo ácido, como ciertos coadyuvantes de procesamiento. HALS con UVA y otros estabilizadores: es importante comprender cómo los diferentes estabilizadores de luz y calor usados ​​en combinación apoyan la efectividad de cada uno. Las combinaciones de HALS de bajo y alto peso molecular pueden proporcionar una mejor estabilidad oxidativa a largo plazo a un producto. Alternativamente, se sabe que las formas de estabilizadores de benzoato, aunque se consumen en reacciones de oxidación, mejoran los efectos de HALS al mismo tiempo que proporcionan estabilización térmica a largo plazo. Y agregar rayos UVA a HALS y AO proporciona una gama más completa de protección para piezas pigmentadas o gruesas.

También se ha demostrado que los antioxidantes primarios fenólicos convencionales proporcionan sinergias con HAS, aunque la formación de color y la decoloración del gas pueden resultar de su interacción. Sin embargo, los productos de reacción ácida de los antioxidantes secundarios tiosinergistas pueden reaccionar con HALS básico, reduciendo la efectividad de la estabilización. La forma del producto puede determinar la interacción; por ejemplo, para productos de fibra en condiciones secas, la floración del tiosinergista de tio dipropionato de diestearilo (DSTDP) en la superficie de la fibra puede tener un efecto positivo en la eficacia de HALS. Se ha sugerido que cuando una interacción HALS es un problema, un HALS de alto peso molecular puede reemplazar eficazmente al tiosinergista actuando como estabilizador de luz y calor (como HALS-12). Además, alternativas como NOR HALS y estabilizadores de hidroxibenzoato no interactúan con los tioésteres, y los benzoatos son sinérgicos con HALS al ofrecer estabilización de luz y calor a largo plazo en concentraciones bajas en general. Con dióxido de titanio y otros pigmentos: Se sabe que las partículas de pigmento de TiO2 proporcionan sitios para reacciones químicas que pueden desactivar los estabilizadores. Por tanto, pueden acelerar la decoloración del producto a partir de reacciones inducidas por UV con antioxidantes fenólicos comunes (con aminas presentes), a menos que la superficie de la partícula de pigmento se modifique químicamente con un recubrimiento de alúmina, sílice y / o un agente compatibilizante. Para abordar este problema, algunos productos HALS están diseñados específicamente para no afectar la calidad de la superficie de los productos blancos (pigmentados con TiO2). El rendimiento del pigmento coloreado puede verse afectado por HALS, provocando cambios de color no deseados en el producto de poliolefina. Estas reacciones generalmente disminuyen la fuerza del color, pero hay poca consistencia en la forma en que diferentes productos HALS afectan los diferentes colores en diferentes resinas. Los colorantes más claros que usan TiO2 pueden proporcionar una mejor retención de propiedades que los colorantes oscuros. Pero pueden ocurrir diferentes grados de cambio de color a diferentes velocidades bajo las pruebas de intemperismo UV, dependiendo del paquete de estabilizador utilizado con el colorante. Por ejemplo, un determinado HALS puede prevenir la decoloración de un pigmento orgánico, pero no de otro; otros HALS pueden aumentar la decoloración del color de los mismos pigmentos. Además, ciertos productos HALS pueden interferir con la dispersión del pigmento y causar aglomeración, debilitando la fuerza del color. Aquí, como en otros casos en los que se producen interacciones complicadas entre aditivos, el asesoramiento de expertos establece que es posible que sea necesario ajustar una formulación completa de aditivos cuando se cambia solo un componente.

Retardantes de llama: los HALS con compuestos químicos básicos pueden desactivarse mediante retardadores de llama halogenados ácidos; el HALS acidificado no es efectivo en reacciones de captación de radicales. Un HALS menos básico (por ejemplo, HALS-4) se ve menos afectado.

Auxiliares de procesamiento: especialmente a temperaturas de procesamiento más altas, los auxiliares de procesamiento de fusión pueden interactuar con HALS. Con la película de LLDPE de metaloceno, por ejemplo, se ha observado que los lubricantes internos de fluoroelastómero (especialmente cuando se usan en combinación con pigmentos abrasivos) interactúan con HALS. La interacción puede requerir una mayor concentración de lubricante en compensación de modo que la superficie de la matriz esté suficientemente recubierta y no se produzca la fractura por fusión. También se ha propuesto como solución un HALS de baja interacción.

Recubrimientos ácidos o materiales extraños: Al igual que con los retardantes de llama, la basicidad de un HALS en general puede ser un problema que impida su uso por completo en ciertos casos. Por ejemplo, cuando se usa en películas agrícolas, HALS puede desactivarse con productos químicos agrícolas ácidos (por ejemplo, pesticidas) o gases a los que está expuesta la película. De manera similar, los HALS muy básicos pueden reaccionar fuertemente con recubrimientos curados con ácido, como los que se usan en la pintura de TPO para automóviles; Se ha propuesto como solución un NOR HALS que resiste la acidificación.

Nanorrellenos: a medida que se utilizan más arcillas modificadas u otros nanorrellenos en las poliolefinas, sus usuarios están descubriendo sus efectos sinérgicos con los estabilizadores. Con el estabilizador térmico, compatibilizador y UVA adecuados, las propiedades físicas de un nanocompuesto de poliolefina, como la resistencia al impacto, se pueden mantener durante miles de horas de exposición prolongada a la intemperie. Por ejemplo, en un caso, se dice que los estabilizadores basados ​​en un "sinergista de nanopartículas" aumentan la protección UV en un 20% en comparación con el estabilizador estándar  masterbatches para poliolefinas