El descubrimiento de Ziegler y Natta representa el primer y más significativo paso en la síntesis de poliolefinas cristalinas. El químico alemán Karl Ziegler (1898-1973) descubrió en 1953 que cuando TiCl3y trietilaluminio (TEA),(C2H5)3Al, se combinan juntos produjeron un catalizador heterogéneo extremadamente activo (la catálisis heterogénea tiene el catalizador en una fase diferente de los reactivos, pero la catálisis homogénea tiene el catalizador en la misma fase que el reactivos) para la polimerización de etileno a presión atmosférica. Giulio Natta (1903-1979), un químico italiano, desarrolló variaciones del catalizador de Ziegler y extendió el método a la producción de polipropilenos estereorregulares. Los catalizadores Ziegler-Natta se utilizan ahora en todo el mundo para producir los siguientes clases de polímeros de α-olefinas:

Los catalizadores de metaloceno son catalizadores homogéneos y de un solo sitio (SSC). Cada molécula de catalizador ofrece casi la misma actividad y accesibilidad a los monómeros. En las α-olefinas, esto da como resultado un producto muy uniforme, y con la elección adecuada de catalizadores, en un producto altamente estereorregular con α-olefinas. Los iones ciclopentadienido (cp) tienen una carga de -1, por lo que con un catión como Fe + 2, dos de los aniones formarán un sándwich de hierro, conocido como ferroceno. Si está involucrado un metal con una valencia mayor, por ejemplo, Zr + 4, para equilibrar la carga, el circonio también se unirá a dos iones cloruro para producir un compuesto neutro, bis-clorozirconoceno. Un derivado de bis-clorozirconoceno tiene anillos aromáticos fusionados. También hay un puente de etileno, que une los anillos cp superior e inferior. Estas dos características hacen de este compuesto un gran catalizador para la fabricación de polímeros isotácticos. Los metalocenos por sí mismos no son activos para la polimerización. Normalmente, se requiere un cocatalizador para activar el metaloceno. Los catalizadores de metaloceno activados pueden usarse para la polimerización de olefinas. Se usa metilaluminoxano (MAO), (Al(CH3)O)n, para activar el metaloceno. La polimerización de metaloceno está teniendo un gran impacto en el negocio de los plásticos. Uno de los resultados interesantes es que la polimerización por catálisis de metaloceno permite producir polietilenos con un peso molecular mucho más alto de lo que es posible con la catálisis de Ziegler-Natta. Este polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE), por ejemplo, Dyneema, exhibe pesos moleculares de hasta seis o siete millones, y se afirma que es mejor que el Kevlar para fabricar chalecos / armaduras a prueba de balas. Los catalizadores de metaloceno son catalizadores inherentemente solubles (homogéneos). Por lo tanto, el proceso de polimerización en solución fue el primer proceso comercial en utilizar un catalizador de metaloceno para producir polietilenos. Los procesos de polimerización en fase gaseosa y en suspensión requieren catalizadores heterogéneos. Los catalizadores de metaloceno deben estar soportados para que puedan emplearse en procesos de polimerización de olefinas en fase gaseosa o en suspensión. Los catalizadores de metaloceno tienen varias ventajas sobre los catalizadores de Ziegler-Natta heterogéneos clásicos: