Desactivadores de metales
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Desactivadores de metales y eliminadores de ácidos
La degradación termooxidativa de las poliolefinas se produce mediante un mecanismo típico de cadena de radicales libres en el que los hidroperóxidos son intermedios clave debido a su descomposición hemolítica inducida térmicamente en radicales libres, que a su vez inician nuevas cadenas de oxidación. Sin embargo, dado que la descomposición hemolítica monomolecular de hidroperóxidos en radicales libres requiere energías de activación relativamente altas, este proceso se vuelve efectivo solo a temperaturas en el rango de 120°C y superiores. Pero en presencia de ciertos iones metálicos, los hidroperóxidos pueden sufrir descomposición catalítica incluso a temperatura ambiente mediante una reacción redox a los productos radicales.La transferencia de electrones que produce radicales libres como se muestra arriba está precedida por la formación de complejos de coordinación inestables de los iones metálicos con hidroperóxidos de alquilo. La importancia relativa de la reacción depende de la fuerza relativa del ion metálico como agente oxidante o reductor. Cuando el ion metálico tiene dos estados de valencia de estabilidad comparable, se producirán dos reacción y una pequeña cantidad del metal puede convertir una gran cantidad de peróxido en radicales libres de acuerdo con la suma de las dos reacciones. Esto es cierto para compuestos de metales como Fe, Co, Mn, Cu, Ce y V, comúnmente llamados metales de transición. La presencia de los iones metálicos mencionados anteriormente aumenta la velocidad de descomposición de los hidroperóxidos y la velocidad de oxidación global en la autooxidación de un hidrocarburo hasta tal punto que incluso en presencia de antioxidantes, el período de inducción de la absorción de oxígeno se acorta drásticamente. En tal caso, los fenoles estéricamente impedidos o las aminas aromáticas, incluso en concentraciones bastante altas, no retardan satisfactoriamente la velocidad de oxidación. Entonces se logra una inhibición mucho más eficiente mediante el uso de desactivadores de metales, junto con antioxidantes. Los desactivadores de metales también se conocen como inhibidores de cobre porque, en la práctica, la oxidación de poliolefinas catalizada por cobre es de gran importancia. Esto se debe al hecho de que las poliolefinas son el material de aislamiento preferido para cables de comunicación y cables de alimentación, que generalmente contienen conductores de cobre. La función de un desactivador de metales es formar un complejo inactivo con las especies metálicas catalíticamente activas. Especialmente adecuados para este propósito son los agentes quelantes, que pueden formar complejos metálicos de alta estabilidad térmica. La característica general de los agentes quelantes es que pueden contener varios átomos de ligandos como N, O, S, P, solos o en combinación con grupos funcionales como grupos hidroxilo, carboxilo o carbamida. El agente quelante N, N'-bis-(o-hidroxibenzal) oxalildihidrazida es un buen ejemplo de las posibilidades estructurales mencionadas anteriormente. Forma un complejo soluble (XI) con el primer mol de una sal de cobre al unirse al grupo fenólico, y un segundo mol de sal de cobre se une a los nitrógenos de amida para formar un complejo insoluble. Además de su función principal de retardar eficazmente la oxidación catalizada por metales de poliolefinas, los desactivadores de metales deben poseer varias propiedades auxiliares para ser útiles en el servicio real. Estos incluyen suficiente solubilidad o facilidad de dispersión, alta resistencia a la extracción y baja volatilidad y suficiente estabilidad térmica en condiciones de procesamiento y servicio. En las últimas dos décadas, se han propuesto varias estructuras químicas como desactivadores de metales para poliolefinas. Estos incluyen amidas de ácido carboxílico de ácidos mono y dicarboxílicos aromáticos y derivados N sustituidos como N, N'-difeniloxamida, amidas cíclicas como ácido barbitúrico, hidrazonas y bishidrazonas de aldehídos aromáticos como benzaldehído y salicilaldehído o de o-hidroxiarilcetonas, hidrazidas de ácidos mono y dicarboxílicos alifáticos y aromáticos así como sus derivados N-acilados, derivados de hidrazina bisacilada, polihidrazidas y éster de ácido fosforoso de un tiobisfenol. Aunque hay otros metales además del cobre (como el hierro, manganeso y cobalto) que pueden acelerar la oxidación térmica de poliolefinas y polímeros relacionados como EPDM, en la práctica, sin embargo, la inhibición de la degradación catalizada por cobre de poliolefinas es de suma importancia debido a el uso cada vez mayor de aislamiento de poliolefina sobre conductores de cobre. Entre las poliolefinas, el polietileno sigue siendo el material de aislamiento primario más común para alambres y cables.
Desactivador de metales
La función de un desactivador de metales es formar un complejo inactivo ì con las especies de metales catalíticamente activas. Especialmente adecuados para este propósito son los agentes quelantes, que pueden formar complejos metálicos de alta estabilidad térmica. La característica general de los agentes quelantes es que pueden contener varios átomos de ligando como N, O, S, P, solos o en combinación con grupos funcionales como grupos hidroxilo, carboxilo o carbamida. El agente quelante N, N'-bis- (o-hidroxibenzal) oxalildihidrazida es un buen ejemplo de las posibilidades estructurales mencionadas anteriormente. Además de su función principal para retardar eficientemente la oxidación catalizada por metales de las poliolefinas, los desactivadores de metales deben poseer una serie de propiedades auxiliares para ser útiles en el servicio real. Estos incluyen suficiente solubilidad o facilidad de dispersión, alta resistencia a la extracción y baja volatilidad y suficiente estabilidad térmica en condiciones de procesamiento y servicio. En las últimas dos décadas, se han propuesto varias estructuras químicas como desactivadores de metales para poliolefinas. Estos incluyen amidas de ácido carboxílico de ácidos mono y di-carboxílicos aromáticos y derivados N-sustituidos como N, N'-difeniloxamida, amidas cíclicas como ácido barbitúrico, hidrazonas y bishidrazonas de aldehídos aromáticos como benzaldehído y salicilaldehído o de o-hidroxiarilo hidrazidas de ácidos mono y di-carboxílicos alifáticos y aromáticos, así como sus derivados N-acilados, derivados de hidrazina bisacilada, polihidrazidas y éster de ácido fosforoso de un tiobisfenol. Aunque existen otros metales además del cobre (como el hierro, el manganeso y el cobalto) que pueden acelerar la oxidación térmica de las poliolefinas y polímeros relacionados como el EPDM, en la práctica, sin embargo, la inhibición de la degradación catalizada por el cobre de las poliolefinas es de suma importancia debido a El uso cada vez mayor del aislamiento de poliolefina sobre los conductores de cobre. Entre las poliolefinas, el polietileno sigue siendo el material de aislamiento primario más común para alambres y cables. En los Estados Unidos, los copolímeros de polietileno y etilenopropileno de alta densidad se utilizan en cantidades sustanciales para el aislamiento de cables de comunicaciones. Para la estabilización de las poliolefinas en contacto con el cobre, a menudo es obligatorio combinar un desactivador de metales con un antioxidante. Los desactivadores de metales en uso real son esencialmente N, N′-bis- [3- (3 ', 5′-di-tertbutil-4′-hidroxifenil) propionil] -hidrazina y N, N′dibenzaloxalildildihidrazida. El último compuesto requiere predispersión en un lote maestro debido a su insolubilidad en poliolefinas. Sin embargo, esto no es necesario para el primer compuesto, que a concentraciones comúnmente utilizadas se dispersa molecularmente en poliolefinas después del procesamiento. Las concentraciones de aditivo requeridas varían de 0.05 a 0.5% dependiendo del polímero, la naturaleza del aislamiento (sólido, celular), si el cable está lleno de vaselina y en condiciones de servicio. Cada vez más, los cables de comunicación se llenan de vaselina para mejorar la impermeabilidad, mientras que el aislamiento puede ser sólido o celular. Ambas tendencias, a saber, el relleno de vaselina y el aislamiento celular, influyen en la estabilidad oxidativa de dichos cables. La estabilidad térmica del polietileno de alta densidad disminuye en aproximadamente un 35% al cambiar del aislamiento sólido al celular. Además, en contacto con vaselina, la estabilidad del polietileno sólido disminuye en un 35% y la del polietileno celular disminuye en un 10-40%. Incluso en el caso más adverso, es decir, el aislamiento celular en contacto con vaselina, las concentraciones elevadas de antioxidante y desactivador de metales permiten alcanzar un alto nivel de estabilidad.
Los desactivadores de metales se utilizan ampliamente para desactivar los residuos metálicos presentes en la formulación se debe a residuos de catalizadores, impurezas en aditivos, contacto directo con cobre en aplicaciones de alambres y cables e inserciones metálicas. Los desactivadores de metales funcionan por quelación del metal. Los desactivadores de metales son moléculas orgánicas que contienen heteroátomos o grupos funcionales tales como grupos hidroxilo o carboxilo. Los buenos resultados pueden ser logrado mediante el uso de 1% de una mezcla 50:50 de fenol alcano y tiodiproprionato de dilaurilo en lugar del 0.1-0.2% de antioxidantes comúnmente utilizados en los polímeros. Los secuestradores de ácido (o antiácidos) se utilizan en PP para neutralizar los residuos de catalizadores ácidos. El estearato de calcio o zinc se usa comúnmente, y también funciona como lubricante interno. Por lo tanto, las inserciones deben estar hechas de metal ligero o estar niqueladas o cromadas. No se han detectado efectos adversos con los tornillos de latón a temperaturas inferiores a 100°C.Los copolímeros de polietileno de alta densidad y etilenopropileno se utilizan en cantidades sustanciales para el aislamiento de cables de comunicaciones. Para la estabilización de poliolefinas en contacto con el cobre, a menudo es obligatorio combinar un desactivador de metales con un antioxidante. Los desactivadores de metales en uso real son esencialmente N,N'-bis-[3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxi-fenil) propionil]-hidrazina y N, N'-dibenzaloxalildihidrazida. Este último compuesto requiere predispersión en un masterbatch debido a su insolubilidad en poliolefinas. Sin embargo, esto no es necesario para el primer compuesto, que a las concentraciones comúnmente utilizadas se dispersa molecularmente en poliolefinas después del procesamiento. Las concentraciones de aditivo requeridas varían de 0.05 a 0.5% dependiendo del polímero, la naturaleza del aislamiento (sólido, celular), si el cable está relleno de vaselina y las condiciones de servicio. Cada vez más, los cables de comunicación se rellenan con vaselina para mejorar la impermeabilización, mientras que el aislamiento puede ser sólido o celular. Ambas tendencias, a saber, el relleno de vaselina y el aislamiento celular, influyen en la estabilidad oxidativa de dichos cables. La estabilidad térmica del polietileno de alta densidad disminuye en aproximadamente un 35% al cambiar de aislamiento sólido a celular. Además, en contacto con la vaselina, la estabilidad del polietileno sólido disminuye en un 35% y la del polietileno celular disminuye en un 10-40%. Incluso en el caso más adverso, es decir, el aislamiento celular en contacto con vaselina, las concentraciones elevadas de antioxidante y desactivador de metales permiten alcanzar un alto nivel de estabilidad.