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Retardante de flama
El término "retardadores de llama" debe entenderse claramente como los materiales (aditivos o reactivos) que disuaden o extinguen la propagación de llamas en condiciones estándar de prueba de laboratorio. La definición establecida por el subcomité de terminología pertinente de ASTM para una sustancia química retardante de llama es "una sustancia química que, cuando se agrega a un material combustible, retrasa la ignición y reduce la propagación de la llama del material resultante cuando se expone al impacto de la llama". Tenga en cuenta el lenguaje relativo en lugar de absoluto.Otra consideración importante es que las pruebas de inflamabilidad realizadas en muestras pequeñas de tamaño estándar pueden no representar adecuadamente el rendimiento del producto final que contiene el plástico formulado. La configuración, el grosor de la pared, la orientación, los revestimientos y los materiales adyacentes pueden afectar en gran medida el rendimiento del retardante de llama. El fabricante debe probar el producto final en condiciones de uso (y abuso). La relativamente nueva prueba europea de artículos de combustión única es un paso en esta dirección. En los EE. UU., Underwriters Laboratory ha reconocido desde hace mucho tiempo la importancia de las pruebas realistas. Sin embargo, muchas pruebas requeridas en los códigos y especificaciones de compra aún no representan las condiciones reales de un incendio. Algunos de estos métodos, como el galardonado E-84 y FMVSS 302 automotriz son considerados por muchos expertos en incendios con una gran necesidad de actualización o reemplazo, a pesar de que se citan en muchos códigos y especificaciones. A pesar de no brindar una protección absoluta contra el fuego, los retardantes de llama han desempeñado y continúan desempeñando un papel importante en la reducción de la aparición, propagación y gravedad de los incendios. Una demostración dramática fue el orden de magnitud de un mayor número de incendios, con muchas muertes, que involucraron televisores europeos que no tenían retardo de llama en comparación con los Estados Unidos, donde los televisores tenían que cumplir con la norma UL 94 V0.
Propósito y requisitos
La sustitución de materiales clásicos por plásticos combustibles en edificios, equipos y vehículos crea un riesgo de incendio. Los retardantes de llama se utilizan para combatir este peligro. Una medida útil de la inflamabilidad de los plásticos es el índice de oxígeno límite (LOI), que denota la fracción de volumen de oxígeno en una mezcla de oxígeno y nitrógeno que solo soporta la combustión de una muestra bien definida en condiciones estándar. Un LOI alto indica una inflamabilidad baja. Los retardantes de llama en los plásticos afectan la inflamabilidad, la tasa de combustión, la liberación de calor, la contribución del combustible, la evolución del humo y la formación de gases tóxicos o corrosivos. La importancia de estos parámetros depende de la situación. Aunque los retardantes de llama pueden ser especialmente efectivos en las primeras etapas de un incendio y pueden reducir la inflamabilidad, los plásticos modificados con estos aditivos siguen siendo combustibles. En muchos casos y especialmente a altas concentraciones, los retardantes de llama bajan la calidad y encarecen el precio de un plástico. Por lo tanto, solo se utilizan cuando se exige. La selección está determinada por la eficacia y el precio del retardante de llama, así como por la procesabilidad del plástico y las influencias en sus propiedades mecánicas, ópticas y eléctricas. También se deben considerar las interacciones con otros aditivos (p. ej., estabilizadores de luz).
Clases químicas
Los retardantes de llama pueden ser sustancias inorgánicas, compuestos orgánicos halogenados, compuestos organofosforados u otras sustancias orgánicas. Se clasifican además como aditivos o reactivos. Los retardadores de llama reactivos se incorporan a la molécula de polímero mediante copolimerización, reticulación o injerto. Retardantes de llama inorgánicos. El trihidróxido de aluminio, Al(OH)3, y el dihidróxido de magnesio, Mg(OH)2, son el grupo más grande de retardadores de llama en términos de consumo. El tamaño de partícula varía de 1 a 30 μm. Se requieren altas concentraciones (40 – 60 % en peso) de estos aditivos y se asocian con un deterioro severo de las propiedades mecánicas. Para superar esto, se recomiendan productos recubiertos con agentes de acoplamiento (p. ej., silanos, ésteres de ácidos grasos). El revestimiento puede, por ejemplo, mejorar la resistencia al impacto del plástico modificado o reducir la viscosidad de los prepolímeros. Los hidróxidos de aluminio y magnesio a menudo suprimen la evolución del humo. El uso está limitado por su estabilidad térmica (deshidratación); Al(OH)3 se descompone por encima de aprox. 200°C y Mg(OH)2 por encima de 300 – 340°C. Compuestos de Antimonio. trióxido de antimonio, Sb2O3; pentóxido de antimonio, Sb2O5; y los antimoniatos de sodio (p. ej., Na2O Sb2O5 x H2O) se utilizan en gran medida como sinergistas con retardantes de llama orgánicos halogenados o en PVC. En ausencia de compuestos halógenos tienen poco efecto. El trióxido de antimonio se vende en varias purezas, blancuras y tamaños de grano (principalmente de 1 a 3 μm, hasta <1 μm para grados especiales). El pentóxido de antimonio está disponible en forma coloidal (0,03 μm). Debido a problemas de salud ocupacional relacionados con el polvo de trióxido de antimonio, se prefieren las preparaciones que no generan polvo (es decir, mezclas maestras concentradas que contienen aprox. 80% de agente activo, gránulos o grados húmedos). Los boratos de zinc [80] a menudo sirven como un reemplazo parcial del trióxido de antimonio, brindando algunas ventajas en la supresión de la evolución del humo, el resplandor residual, una pigmentación más débil y un costo más bajo. También se emplean combinaciones con trihidróxido de aluminio. Deben tenerse en cuenta los efectos negativos sobre la estabilidad de los plásticos que contienen halógenos. El polifosfato de amonio, (NH4PO3)n, se incluye en los sistemas intumescentes que contienen polioles y derivados de la melamina (Retardantes de llama). Los productos también se comercializan en forma recubierta o microencapsulada para reducir la absorción de agua, por ejemplo. El fósforo rojo microencapsulado o inertizado es un retardante de llama muy eficaz que puede procesarse hasta a 280°C. Sus inconvenientes son un color oscuro y posibles riesgos de manipulación. Otros retardadores de llama inorgánicos incluyen óxidos de hierro (Fe2O3 y Fe3O4); carbonatos de calcio y magnesio hidratados; óxidos y carbonatos de bismuto; ácido bórico y boratos; hidroxiestannato de zinc [ZnSn(OH)6], estannato de zinc (ZnSnO3) y otros compuestos de zinc; y sustancias minerales que se descomponen endotérmicamente a ciertas temperaturas para liberar agua o gases no combustibles. Los aditivos inhibidores de humo para PVC, poliésteres insaturados o poliuretanos incluyen carbonato de calcio, óxidos de estaño, óxido de cobre, trióxido de molibdeno y molibdato de amonio.
Retardantes
de llama orgánicos halogenados
Los compuestos halogenados son retardadores de
llama efectivos, especialmente en combinación con trióxido de antimonio. Por lo
tanto, se pueden usar en baja concentración para que no afecten en gran medida
las propiedades del producto. Un inconveniente es el hecho de que los gases
corrosivos (HBr, HCl) siempre se producen en caso de incendio y pueden causar
daños secundarios. La estabilidad a la luz del plástico también se reduce,
especialmente por los compuestos bromados. Los miembros más importantes de este
grupo son los compuestos aromáticos bromados, sobre todo el óxido de
decabromodifenilo y los compuestos poliméricos. Los compuestos de bromo
alifático suelen ser más efectivos pero menos térmicamente estables. Esta
desventaja se compensa parcialmente en las estructuras de neopentilo bromado
que no tienen átomos de hidrógeno en la posición α del bromo. El hexabromociclododecano es un
ejemplo de compuesto cicloalifático bromado; el tetrabromobisfenol A es el tipo
reactivo más importante. Los retardantes de llama clorados son solo
la mitad de efectivos que los bromados debido a la mayor energía de enlace del
cloro. Se utilizan principalmente parafinas cloradas y cicloalifáticos clorados. Los compuestos de flúor y yodo no se emplean como retardadores de llama.
Retardantes de llama organofosforados
Los retardantes de llama
organofosforados más importantes son los fosfatos de triarilo libres de
halógenos. También se utilizan fosfonatos (p. ej., metilfosfonato de dimetilo),
óxidos de fosfina y ésteres de fosfato halogenado y fosfonatos. Las ventajas
incluyen la baja corrosividad de los gases de combustión, la falta de efecto
sobre la transparencia del polímero y la supresión del resplandor residual. Los
inconvenientes incluyen la volatilidad, la sensibilidad a la hidrólisis y los
efectos negativos sobre las temperaturas de distorsión térmica de los
plásticos. Los compuestos organofosforados cíclicos (fosforinanos, fosfacenos)
superan algunos de estos problemas. Compuestos Orgánicos Misceláneos. Los
aditivos orgánicos usados ocasionalmente en sistemas retardadores de llama o
para tipos especiales de plásticos incluyen los siguientes:
1. Polioles (p.
ej., pentaeritritol) para sistemas intumescentes
2. Compuestos que
contienen nitrógeno (p. ej., melamina o cianurato de melamina), a menudo
combinados con (NH4PO3)n
3. Siliconas como inhibidores de humo y
modificadores de impacto cuando se utilizan altas concentraciones de Al(OH)3,
Mg(OH)2 o (NH4PO3)n como retardadores de llama
4. Formadores de radicales
libres (p. , peróxido de dicumilo o 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano) junto con
compuestos bromados, especialmente en poliestireno expandible
5. Sales de
metales alcalinos de sulfonatos orgánicos para policarbonatos [89] 6. Ferroceno
como inhibidor de humo en PVC
Polímeros
Los polímeros principalmente alifáticos tienen altos calores de combustión que se aproximan a los típicos combustibles de hidrocarburos. Por ejemplo, los calores brutos de combustión en kJ/g son el polietileno y el polipropileno. Los polímeros de hidrocarburos también tienden a arder con bajos rendimientos de carbón si no se combinan con aditivos formadores de carbón. Existe una relación muy aproximada entre el calor termodinámico de combustión de los materiales de baja formación de carbonización y la inflamabilidad medida por, por ejemplo, el índice de oxígeno. El polipropileno presenta más dificultades para retardar la llama debido a su alta cristalinidad. Las altas cargas de retardadores de llama en polipropileno aumentan la fragilidad y perjudican el rendimiento mecánico. Por otro lado, los copolímeros menos cristalinos o gomosos, tales como EPR, EPDM, otros copolímeros de olefinas y elastómeros de dieno, generalmente aceptan cargas elevadas de aditivos retardadores de llama mientras conservan propiedades útiles. Se favorece una buena dispersión de aditivos sólidos manteniendo la temperatura de mezcla lo más baja posible para aumentar la viscosidad y el cizallamiento. En el sentido más amplio, los esfuerzos para retardar la llama en esta categoría de polímero se han basado en aditivos endotérmicos, inhibidores de extinción de llama (cinéticos), materiales formadores de barreras y, a veces, combinaciones de estos enfoques.
El aditivo ideal. Las demandas cada vez más apremiantes sobre el uso de materiales con un menor impacto ambiental, combinadas con la creciente atención a los factores de riesgo para los humanos en caso de incendio, hacen de los materiales ignífugos uno de los campos de investigación industrial más activos. A pesar de esto, muchas formulaciones todavía se basan en sistemas de "vieja generación", que ciertamente son efectivos y con costos relativamente bajos, también porque, lamentablemente, la certificación de nuevos sistemas FR es un proceso relativamente largo y costoso, dos factores que ciertamente representan un freno para la investigación y desarrollo del sector. Al parecer, los mecanismos de carbonización e intumescencia son los que están apostando todos los grandes productores, y esto está allanando el camino para el desarrollo de muchas nuevas familias de aditivos retardantes de llama y/o sus sinergistas, que se están desarrollando. calle en el mercado. Estos desarrollos van de la mano de las limitaciones medioambientales que están conduciendo progresivamente a la disminución del uso de FR altamente contaminantes, como los retardantes de llama bromados, que seguirán existiendo y se utilizarán hasta que se desarrollen alternativas seguras y de menor impacto ambiental. y con precios razonables.
Polimeros y combustion
La incorporación de un retardante de llama (AF) en materiales combustibles y plásticos es un procedimiento común en las medidas preventivas de seguridad contra incendios, y se aplica para reducir el riesgo de incendios. Los retardantes de llama reducen la inflamabilidad de los plásticos. Están activos durante la fase de inicio de un incendio, ya que evitan la propagación de una fuente de ignición interna (p. Ej., Cortocircuito) o exterior al material con retardo de llama y, por lo tanto, evitan, retrasan o inhiben la propagación de un incendio. Una de las propiedades que se exigen a los materiales resistentes al fuego en muchas áreas de aplicación es que se autoextingan una vez que se haya eliminado la fuente de ignición. En el caso de un suministro suficiente y continuo de energía y oxígeno, sin embargo, es posible que los materiales resistentes al fuego no impidan la propagación del encendido en un incendio a gran escala y su posterior destrucción completa por el fuego. Por lo tanto, los retardantes de llama son solo un elemento entre muchos en un concepto de seguridad preventiva contra incendios.
Propagación de la llama
La propagación de la llama se producirá siempre y cuando la energía liberada por las reacciones exotérmicas de combustión sea mayor que la energía necesaria para llevar a cabo las reacciones endotérmicas de pirólisis (descomposición). El principal parámetro a la hora de evaluar la capacidad de propagación de las llamas de un plástico (o de cualquier material) es el calor de combustión.
Retardadores de llama
El término retardadores de llama incluye un grupo diverso de productos químicos que se agregan a los materiales manufacturados, como polímeros y elastómeros. Los retardadores de llama se activan por la presencia de una fuente de ignición y están destinados a prevenir o retrasar el desarrollo posterior de la ignición mediante una variedad de diferentes métodos físicos y químicos. Pueden añadirse como un copolímero durante el proceso de polimerización, o posteriormente añadirse al polímero en un proceso de composición, extrusión, soplado o moldeo. Los retardantes de llama minerales son típicamente aditivos, mientras que los compuestos organohalógenos y organofosforados pueden ser reactivos o aditivos.
Funciones de los retardantes de llama.
La tarea de los retardantes de llama (FR) es impedir la ignición de los materiales y reducir la propagación de las llamas. Se hacen efectivos durante la fase de ignición de un incendio, ya que ralentizan o evitan aquellos procesos que pueden conducir a un incendio completamente desarrollado: a saber, el calentamiento del material inflamable, su descomposición térmica, el encendido de los productos de descomposición inflamables y La propagación de las llamas. La incorporación de retardantes de llama en materiales (plásticos, textiles, etc.) puede reducir tanto la inflamabilidad como la propagación de las llamas. Sin embargo, los materiales ignífugos pueden encenderse si están expuestos el tiempo suficiente a energías de ignición suficientemente altas. Además, los retardantes de llama solo están activos durante la fase de ignición de un incendio. Una vez que el fuego se ha desarrollado por completo, no pueden evitar su propagación, ya que las temperaturas son tan altas que el material que incorpora retardantes de llama se descompondrá y arderá sin impedimentos. Por lo tanto, los retardantes de llama son solo un elemento entre muchos en la lucha contra incendios, así como en los conceptos de seguridad preventiva contra incendios, que están diseñados para prevenir o limitar la ocurrencia y propagación de un incendio.
Modos de acción
La palabra combustión indica una reacción química de reducción de óxido exotérmico (es decir, que desarrolla calor), en la que se oxida un "combustible" y se reduce un "oxidante" (en el caso del aire, oxígeno). La reacción produce calor y radiación electromagnética. La radiación de luz (es decir, la llama) es "opcional", en el sentido de que a menudo está presente, pero no necesariamente. La combustión se puede dividir en cinco macro fases: el comienzo, que consiste en calentamiento; descomposición e ignición; propagación ramificación, es decir, cuando la combustión se expande y acelera; terminación, es decir, cuando se forman especies estables y no combustibles. El proceso no ocurre espontáneamente, pero es causado por algún tipo de ignición (en términos técnicos, necesita energía de activación desde el exterior), después de lo cual la reacción logra sostenerse. Este desencadenante es necesario porque las primeras reacciones requieren energía para tener lugar. Como ya se mencionó, la combustión es una reacción química y, como tal, comienza a partir de reactivos, es decir, el combustible y el oxidante, en nuestro caso, el polímero y el oxígeno, respectivamente, y genera productos. Cuando se queman materiales plásticos, el dióxido de carbono y el agua se obtienen principalmente, pero si la cadena de polímeros también contiene otros átomos además de carbono, hidrógeno y oxígeno, también se obtienen subproductos, como óxidos de nitrógeno u otros. Dependiendo de las condiciones en que se produce la combustión, se pueden liberar otros productos, por ejemplo, monóxido de carbono (generalmente cuando la combustión es en ausencia de oxígeno).
Reactivos o aditivos
Ambos tipos de aditivos y retardadores de llama reactivos se pueden dividir en varias clases:
Minerales como hidróxido de aluminio (ATH), hidróxido de magnesio (MDH), huntita e hidromagnesita, varios hidratos, fósforo rojo y compuestos de boro, principalmente boratos.
Compuestos organohalogenados. Esta clase incluye organoclorados tales como derivados del ácido cloréndico y parafinas cloradas; compuestos organobromados como decabromodifeniléter (deca-BDE), decabromodifenil etano (una sustitución de DecaBDE), compuestos poliméricos bromados como poliestirenos bromados, oligómeros de carbonato bromado (BCO), oligómeros epoxi bromados (BEOS), anhidrociclobophthal HBCD). La mayoría, pero no todos, los retardantes de llama halogenados se utilizan junto con un sinergista para mejorar su eficacia. El trióxido de antimonio (SbO3) se usa ampliamente, pero también se usan otras formas de antimonio como el pentóxido de sodio y el antimoniato de sodio. Compuestos organofosforados. Esta clase incluye organofosforados tales como trifenilfosfato (TPP), resorcinol bis (difenilfosfato) (RDP), bisfenol A difenilfosfato (BADP) y tricresilfosfato (TCP); fosfonatos tales como metilfosfonato de dimetilo (DMMP); y fosfinatos tales como dietilfosfinato de aluminio. En una clase importante de retardadores de llama, los compuestos contienen tanto fósforo como un halógeno. Dichos compuestos incluyen tris (2,3-dibromopropil) fosfato (tris bromado) y organofosfatos clorados como tris (1,3-dicloro-2-propil) fosfato (tris clorado o TDCPP) y tetraquis (2-cloroetil) dicloroisopentil difosfato (V6) . Compuestos orgánicos como ácido carboxílico y ácido dicarboxílico. Los retardadores de llama minerales actúan principalmente como retardadores de llama aditivos y no se adhieren químicamente al sistema circundante. La mayoría de los compuestos organohalogenados y organofosforados no reaccionan permanentemente para adherirse a su entorno, pero se está trabajando más para injertar grupos químicos adicionales en estos materiales para permitirles integrarse sin perder su eficacia retardadora.
Los grupos ignífugos más importantes
Los retardantes de llama son productos químicos utilizados en termoplásticos, termoestables que inhiben o resisten la propagación del fuego, y se pueden dividir en varias clases diferentes. Los principales tipos de retardantes utilizados comercialmente y los mecanismos de acción relacionados. En referencia a este último propósito, conviene señalar que no es fácil establecer con precisión el mecanismo con el que operan los distintos retardantes de llama: la razón radica en que muchas veces los mecanismos son múltiples y se afectan entre sí. La prevalencia de uno u otro depende de varios factores tales como la naturaleza del retardante de llama, el tipo de polímero, la presencia de otros materiales así como las condiciones de combustión. Además, como ya se ha informado, los retardantes de llama se pueden utilizar ventajosamente en combinación entre sí cuando el efecto resultante es sinérgico. La acción sinérgica es particularmente interesante: en la práctica, se refiere al hecho de que el uso combinado de dos o más retardadores es más efectivo que un solo uso. En general, hay tres categorías principales de retardantes de llama:
- retardantes a base de fósforo
- retardantes a base de halógeno
- retardantes inorgánicos
Retardantes de llama halogenados
Los aditivos basados en derivados halogenados han constituido la mayor parte de las soluciones retardantes a la llama para termoplásticos hasta la entrada de las nuevas normativas medioambientales que actualmente restringen su uso. Estas sustancias han sido, y en múltiples ocasiones siguen siendo, las soluciones más efectivas para mejorar el comportamiento de los materiales termoplásticos al fuego por lo que encontrar alternativas a las soluciones clásicas halogenadas supone un gran reto para la industria de los retardantes a la llama. Los compuestos de bromo y cloro pueden considerarse retardadores de llama con un mecanismo de fase gaseosa, por lo que los compuestos de bromo se liberan más fácilmente (antes) y son más efectivos, debido a su débil enlace con los hidrocarburos. Esto último también está respaldado por el hecho de que son lanzados dentro de un rango estrecho de temperatura como interceptores radicales, es decir, ocurren en forma concentrada. Los sistemas de antimonio-halógeno también pueden contribuir a la carbonización durante la fase sólida. Una desventaja de esos compuestos de halógeno que son activos en la fase gaseosa es que liberan gases corrosivos (HBr, HCl), y que al mismo tiempo promueven la densidad de los humos y contribuyen a la formación de dioxinas / furanos. En la serie de compuestos halógenos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, aumenta la fuerza del enlace entre el halógeno y la estructura básica de la molécula, lo que significa que la estabilidad de la temperatura también aumenta, pero la efectividad también puede disminuir. Difeniléteres polibromados (por ejemplo éter de decabromodifenilo), como compuestos aromáticos, tienen más estabilidad térmica que los compuestos de bromo cicloalifático (como por ejemplo hexabromociclododecano, HBCD) y, por lo tanto, pueden utilizarse con plásticos que deben procesarse a temperaturas relativamente altas, pero requieren trióxido de antimonio como sinergista para aumentar su efectividad. Desde el punto de vista del volumen, los compuestos más importantes son las cloroparafinas cloradas como compuestos alifáticos y el ácido HET como un compuesto cicloalifático, y los retardantes de fuego bromados HBCD (cicloalifático), tetrabromobisfenol A (TBBA) y derivados, así como los difeniléteres polibromados , especialmente decabromodifenil éteres como compuestos aromáticos. La mayoría de los retardantes de llama halogenados, pero no todos, se usan en combinación con un sinergista como el trióxido de antimonio o el pentóxido de antimonio y el antimonato de sodio.
Retardantes de llama orgánicos que contienen fósforo
Un segundo grupo grande está representado por los retardantes de llama orgánicos que contienen fósforo. Tienen un efecto principalmente en la fase sólida (condensada), ya que liberan ácido fosfórico durante la descomposición térmica, lo que conduce a una carbonización del sustrato. La capa de carbono que se forma en la superficie de los polímeros evita el suministro adicional de oxígeno, o la oxidación en la fuente de ignición, y por lo tanto dificulta el progreso de la descomposición a través de la oxidación. Este mecanismo es especialmente efectivo en polímeros ricos en oxígeno. La gama de retardantes de llama orgánicos que contienen fósforo son los ésteres de ácido fosfórico grandes, los fosfatos de arilo y los derivados sustituidos con alquilo son, en volumen, los más importantes, por lo que los ésteres de ácido fosfórico halogenados y libres de halógenos deben diferenciarse. El éster de ácido fosfórico más importante es actualmente TCPP (tris [cloropropil] fosfato) que, como producto comercial, representa una mezcla de varios isómeros.
Compuestos de fósforo inorgánico
Los compuestos de fósforo inorgánico (fósforo rojo, polifosfato de amonio) también tienen un efecto por medio del mecanismo de fase sólida que es característico de los compuestos de fósforo (carbonización).
Fósforo rojo
El fósforo rojo es una forma polimérica del fósforo estable térmicamente hasta los 450ºC. Se trata de un retardante a la llama muy efectivo en polímeros que contienen oxígeno como los policarbonatos o PET. Es particularmente empleado en PA6,6 con fibra de vidrio donde la temperatura de procesado excluye a la mayor parte del resto de sustancias derivadas del fósforo. El mecanismo de acción de este elemento no está claro, proponiéndose dos mecanismos alternativos o aditivos: formación de ácido fosfórico con la posterior deshidratación del polímero dando lugar a la capa carbonosa protectora o captación de radicales en la fase gaseosa impidiendo la reacción de combustión. Se ha detectado la formación de subproductos menos volátiles y la aparición de reacciones de entrecruzamientos que dan lugar a compuestos poliaromáticos, poco volátiles y combustibles. El uso del fósforo rojo presenta varios problemas en todos los plásticos en los que se emplea debido a sus propiedades inherentes. Se emplea en la ignifugación de poliamidas con concentraciones bajas (un 7%). Las bajas concentraciones y por tanto su competitividad en cuanto a precio hacen que aún tenga mercado en la industria electrónica. Se emplea para UL 94 V0, también en poliestirenos (15%), polietilenos (10%), PET (3%) y PC (1%).
Fosfatos de amonio
Los fosfatos de amonio (fosfatos mono o diamonio) emplean ampliamente en productos celulósicos como papel, algodón o madera siendo relativamente económicos. Estas sustancias presentan el gran inconveniente de su durabilidad debido a que son solubles en agua y por tanto susceptibles de ser eliminadas de los materiales por migración y solubilización. Por otro lado, los polifosfatos de amonio tienen una solubilidad limitada en agua y poseen contenidos en fósforo elevados (hasta un 30%). Existen varias formas cristalinas de los polifosfatos de amonio, cada una con pesos moleculares, tamaño de partícula y solubilidades diferentes. Estas sustancias son muy empleadas como ingrediente en formulaciones intumescentes como catalizador ácido en combinación con pentaeritritol (o uno de sus derivados) como carbonificante y melamina como espumante. Estos sistemas son especialmente eficaces en polímeros hidroxilados. Otra forma de preparar mezclas intumescentes es la combinación de polifosfatos de amonio con resinas derivadas del nitrógeno (carbonificantes). Estas mezclas son eficaces en poliolefinas, EVA o polímeros basados en uretano.
Fosfatos y fosfonatos
Los ésteres de fosfatos del ácido fosfórico (alquilos, arilos o sus mezclas) son una importante familia dentro de los aditivos retardantes a la llama basados en fósforo. El trietilfosfato es un líquido incoloro con un punto de ebullición entre 209 y 218ºC con un 17% de fósforo muy empleado en ignifugación de poliésteres y celulósicos. Tienen efectos plastificantes a bajas temperaturas por lo que se emplea también para impartir esta propiedad en poliésteres o compuestos vinílicos. Mezclas de triarilfosfatos con PBDPO (pentabromodiphenyl oxide) se emplean en sistemas poliméricos como PPO, HIPS, ABS/PC y otros plásticos de ingeniería. Las mezclas de ésteres, como el isopropilo bifenil fosfato o el tert-butilfenil fosfato, se emplean como aditivos retardantes a la llama y plastificantes para plásticos de ingeniería. Estas sustancias, comparadas con los derivados triario, cuentan con menor eficacia en la protección contra el fuego pero tienen la ventaja de emitir menos humo al arder.
Fosfatos y fosfonatos halogenados
En esta clase de aditivos, los halógenos contribuyen a la ignifugación aunque por su contenido menor en fósforo, el efecto final es similar al resto de sustancias derivadas del fósforo. Los halógenos además mejoran la durabilidad de los compuestos fosforados y disminuyen las cantidades necesarias mejorando así la economía de los materiales ignifugados con respecto a los que emplean sustancias derivadas del fósforo únicamente. Ejemplos de estas sustancias son el Tris(2-cloroetil) fosfato, el tri(1-cloroetil) fosfato, 1,3-dicloro-2-propanol fosfato y bis(2-cloroetil) 2-cloroetilfosfonato. Estos compuestos son bastante compatibles con la mayoría de polímeros con grupos polares. Existen diferencias en cuanto a viscosidad, solubilidad, estabilidad a la hidrólisis y puntos de fusión entre estos compuestos y la eficacia depende generalmente de propiedades estructurales además del ratio halogeno: fósforo. Estos aditivos tienen su principal fuente de aplicación en poliuretanos rígidos (espumado y normal), polímeros termoestables y polímeros con fibras o harinas de
madera.
Fosfatos y fosfonatos halogenados cíclicos , dímeros y oligómeros
Este grupo incluye varios compuestos pero solo tres derivados del 2-cloroetil difosfato han sido comercializados. Presentan muy bajas volatilidades, buena estabilidad térmica y resistencia a la hidrólisis lo que los hace aplicables en espumados flexibles de célula abierta. Por último, se pueden encontrar productos comerciales basados en oligómeros cíclicos de fosfonatos con diferentes grados de complejidad estructural. Estos productos se emplean como retardantes a la llama en poliésteres, poliuretanos, policarbonatos, poliamidas 6, y en recubrimientos textiles.
Oxido de fosfina
Estos compuestos suelen tener mayores cantidades de fósforo que los ésteres aromáticos de fósforo y por tanto presentan mejores eficacias. Dentro de este grupo encontramos el óxido de trifenilfosfina (retardante a la llama eficaz en muchos polímeros) o óxidos de fosfina con grupos hidróxido (específicos para PP).
Hidróxidos metálicos
Minerales como el hidróxido de aluminio (ATH), hidróxido de magnesio (MDH), huntita e hidromagnesita, diversos hidratos, fósforo rojo y compuestos de boro, en su mayoría boratos. Los hidróxidos metálicos inorgánicos representan un tercer grupo grande, entre el cual domina el trihidróxido de aluminio (ATH). ATH es, con mucho, el agente retardante de llama más importante en términos de volumen, debido a las grandes cantidades de aplicación que se requieren para lograr un efecto retardador de llama. Por lo tanto, también tienen la característica de un relleno, y de ese modo reducir la masa de material inflamable en el polímero. Los compuestos inorgánicos, que son térmicamente relativamente inestables (lo que limita su uso, al igual que las grandes cantidades de llenado), se descomponen en la fase sólida, durante la cual forman gases no inflamables. Los mecanismos efectivos para el retardo de la llama son el enfriamiento (como consecuencia de la descomposición endotérmica), la formación de una capa protectora y la dilución de los gases de combustión a través de la liberación de vapor de agua. Una ventaja sustancial de los retardantes de llama inorgánicos es que liberan solo pequeñas cantidades de humo y hollín, lo que contrasta con los retardantes de llama halogenados, que son activos en la fase gaseosa y conducen a una combustión incompleta. Las cargas inorgánicas de tipo hidróxidos metálicos, hidratos y carbonatos basan sus efectos FR en la descomposición endotérmica de la carga, que enfría la fase condensada, y a la liberación de gases no combustibles que diluyen los gases procedentes de la pirólisis del polímero, que sí que son combustibles. Además se considera que el residuo inorgánico restante puede actuar como barrera térmica además de tener un papel en la reducción de la emisión de humos. La mayor desventaja de estos aditivos viene dada por las elevadísimas cantidades necesarias para alcanzar efectos apreciables sobre la protección al fuego de los materiales. Esto provoca una reducción drástica en las propiedades mecánicas de los polímeros, afectando también a la procesabilidad y reología de las mezclas. La pérdida de estas propiedades puede ser minimizada seleccionado convenientemente los elementos de la formulación así como el recubrimiento de los aditivos FR inorgánicos.
Compuestos de boro
Los compuestos de boro (ácido bórico, bórax), por regla general, se aplican en combinación con materiales que contienen celulosa y son activos tanto en la fase gaseosa como sólida (liberación de vapor de agua; carbonización). Los compuestos derivados del boro son retardantes a la llama bien conocidos,
especialmente el bórax y el ácido bórico que se vienen empleando tradicionalmente en la ignifugación de compuestos celulósicos. Sin embargo, el uso en plásticos de compuestos borados como el borato de zinc, pentaborato de amonio, borato de melamina, óxido bórico, fosfato de boro y otros boratos metálicos comienza a final de los años 70. De todos los compuestos borados, el que mayor importancia tiene como retardante a la llama en polímeros es el borato de zinc, especialmente el borato de zinc. Este compuesto, presenta estabilidad térmica hasta los 300ºC. Estas sustancias son retardantes a la llama multifuncionales ya que pueden actuar como retardantes a la llama, supresores de humo, supresores del efecto afterglow (incandescencia que se puede dar al apagarse la llama), y constituyen agentes antiarco (propiedad especialmente útil en aplicaciones eléctricas/electrónicas). En polímeros que contienen halógenos, la eficacia del borato de zinc depende del tipo de halógeno (aromático vs. alifático y aditivo/reactivo) y del tipo de polímero.
Compuestos de nitrógeno
El efecto de los compuestos de nitrógeno (melamina, cianurato de melamina y otros derivados de melamina) se explica por los efectos de enfriamiento, la formación de una capa de cobertura y la dilución en la fase gaseosa con gases inertes. Los compuestos derivados del nitrógeno representan un grupo pequeño pero con un rápido crecimiento debido a cuestiones de toxicidad e impacto en el medio. Hoy por hoy, las principales aplicaciones se basan en espumas flexibles de poliuretano (melaminas), en poliamidas (cianuratos de melamina) y en pinturas intumescentes (melamina y diciandiamida). Sus principales ventajas son la baja toxicidad, se presentan en estado sólido, en caso de incendio no se producen dioxinas ni sustancias ácidas y la emisión de humos es mucho menor que con otras sustancias. Otra ventaja importante es la falta de interacción de estos compuestos con los estabilizantes empleados en plásticos, a diferencia de muchas sustancias halogenadas. El principal problema es que las altas dosis necesarias de estos aditivos implican pérdidas en las propiedades mecánicas de los plásticos donde se aplican. Los materiales plásticos retardados con derivados del nitrógeno no presentan problemas de reciclabilidad ya que estos compuestos son estables a altas temperaturas y permiten varios ciclos de procesado. Se cree que los aditivos basados en nitrógeno actúan por varios mecanismos: en la fase condensada, la melamina se transforma en estructuras con alto nivel de entrecruzamiento lo que provoca la formación de una capa carbonificada y no combustible. Además, se libera amoníaco en una reacción endotérmica lo que actúa como sumidero del calor producido en la llama y como diluyente de los gases combustibles.
Compuestos basados en silicio
El desarrollo de compuestos basados en la química del silicio se ha visto motivado por la necesidad de sustituir las soluciones halogenadas. Los retardantes a la llama basados en la química del silicio están considerados como sustancias respetuosas con el medio ambiente debido a la reducción del impacto comparado con otras soluciones más clásicas. Existen una gran variedad de sustancias dentro de este grupo: siliconas, silanos, silsesquioxanos, sílice y silicatos.
Sílice y los silicatos
La sílice y los silicatos se han introducido en el sector de los FR como alternativa en la fase gas de los derivados halogenados. Dentro de este grupo, la combinación de gel de sílice y carbonato potásico ha sido la que más éxito ha obtenido hasta la fecha. Esta combinación ha sido probada en un amplio grupo de polímeros (PP, PA, PMMA, PVA, PS, celulosa) con efectividad en la protección de estos materiales.
Aditivos retardadores de llama en dispersión líquida
En los últimos años, los retardantes de llama intumescentes (no halogenados) han comenzado a reemplazar lentamente los productos halogenados ampliamente utilizados, los óxidos de antimonio y los decabromos. Este reemplazo en muchas industrias por la tecnología “verde” se ha acelerado con los óxidos de antimonio y los bromos de deca se declararon peligrosos y se eliminaron del uso continuo, con calendarios establecidos para los plazos de reemplazo. Se ha demostrado que las propiedades de nuestra serie CFR (forma líquida), que puede considerarse como la segunda generación de productos de tipo intumescente, tienen un rendimiento aún más rentable, ya que no son formulaciones genéricas, sino que están formuladas para adaptarse a un aplicación específica. La línea de productos tiene formulaciones con sinergista o como dispersión individual. El fabricante que representamos ha podido adaptar la formulación del aditivo retardante de llama al tipo de polímero que se utiliza. En el pasado, los sistemas intumescentes se aplicaban para cubrir una amplia gama de polímeros con resultados limitados. El uso de encapsulaciones, molienda por chorro del tamaño de partícula y el uso de varios sinergistas, etc. para apuntar al uso final para el cliente le ha dado a estos aditivos con patente pendiente una ventaja de desempeño. Ha sido casi imposible dispersar los fosfatos de amonio y las sales de melamina para mantener la dispersión, y también es inaudito tener varios sinergistas en un sistema de un solo paquete. Normalmente, la serie CFR se compone de cuatro componentes:
- Una fuente de ácido que se forma durante la combustión, una capa semisólida impermeable compuesta esencialmente de ácido polifosfórico que activa el proceso de formación de carbonilla
- Macroestructura para disminuir la densidad del humo, mejorar la distorsión térmica y el proceso de reciclaje, las propiedades de barrera y el rendimiento general
- Un agente de carbonización que se deshidrata por el ácido liberado y forma una capa celular aislada entre el polímero y la llama
- Un agente de expansión que se expande para formar un carbón multicelular hinchado liberando gas no inflamable y forma una barrera de vidrio para repeler aún más la fuente de llama
Los beneficios del sistema anterior sobre los sistemas halogenados son los siguientes:
- Bajo nivel de humo
- Humos no tóxicos
- Suprime Afterglow
- Ahorro de costes
- Excelente capacidad de proceso
- Buena retención de propiedades mecánicas y eléctricas, especialmente sobre sistemas halogenados
- Buena capacidad de color
- Mejora enormemente la LOI
Al utilizar nuestras dispersiones en pinturas y barnices intumescentes, ya sean a base de agua o de disolvente, se pueden utilizar en una amplia variedad de sustratos.
Efectos sinérgicos
Como se mencionó anteriormente, el uso de mezclas ignífugas, cada una empleada en proporciones particulares, puede dar lugar a un efecto sinérgico, es decir, se puede obtener una mejor acción ignífuga que la suma de las acciones de los individuos. Este es por ejemplo el caso de la mezcla de polifosfato de amonio y melamina utilizando estos retardantes en proporciones adecuadas se puede obtener un sistema intumescente; la formación de carbón intumescente constituye un sistema de protección eficaz para el material polimérico. Un sistema intumescente consta de un catalizador, un formador de carbonilla y un agente de expansión; el modo de acción de estos tres compuestos se puede resumir de la siguiente manera:
- el catalizador se degrada para formar un ácido
- el ácido formado deshidrata el formador de carbón con la consiguiente formación de la capa carbonosa
- el agente de expansión se descompone desarrollando productos gaseosos
Estos productos hacen que el carbón se hinche dando como resultado una capa aislante. La sinergia que se obtiene con este tipo de sistemas se debe a que se obtiene una capa estructural carbonosa.
Las solicitudes más calientes
El desarrollo de nuevas soluciones para el mercado de RF es uno de los campos de investigación más activos tanto a nivel científico como (sobre todo) industrial. Las noticias sobre formulaciones y nuevos aditivos se suceden rápidamente y, como siempre, son los grandes jugadores los que dominan. Esto se debe a que las demandas del mercado son muy apremiantes y, sobre todo, están orientadas a desarrollar soluciones que cumplan cuatro requisitos:
- Disminuye la toxicidad de los aditivos, favoreciendo la biodegradabilidad y reduciendo la bioacumulación. No hace falta decir que los aditivos FR suelen tener un alto grado de toxicidad. Desde este punto de vista, un ejemplo típico es el HBCD (hexabromociclododecano), un aditivo que todavía se utiliza mucho en la actualidad, especialmente con el poliestireno, que ahora ha entrado en la lista de SVHC (Sustancias de muy alta preocupación, es decir, sustancias de muy alta preocupación) desde 2008. . Además, el sinérgico empleado típicamente con retardadores de llama bromados (trióxido de antimonio) plantea problemas considerables, ya que se sospecha que es un carcinógeno potencial para los seres humanos.
- Mejore la estabilidad térmica de estos sistemas. Muchos sistemas FR tienen poca versatilidad debido a las temperaturas de descomposición relativamente bajas. Por un lado, esta es una característica deseada, porque la acción del aditivo FR a menudo comienza cuando comienza a descomponerse (y por lo tanto, cuanto antes mejor), pero por otro lado la baja estabilidad térmica limita la trabajabilidad de los materiales. en el que se insertan y también limita la versatilidad de los propios aditivos. Un ejemplo típico es el hidróxido de aluminio, más eficaz que otros hidróxidos pero utilizable solo con materiales que pueden procesarse a temperaturas relativamente bajas.
- Incrementar la compatibilidad de los aditivos ignífugos con los polímeros en los que están incorporados. Como ocurre con muchos otros aditivos, una alta compatibilidad con la matriz polimérica permite tanto mejorar la trabajabilidad del propio material como evitar problemas de migración del aditivo hacia la superficie con el tiempo. Además, una mejor compatibilidad aumenta la eficacia del propio aditivo, permitiendo reducir su dosificación.
- Cuesta lo menos posible. Este es siempre uno de los requisitos fundamentales en el mundo de los plásticos. Claramente, más que el costo del aditivo en sí, es importante reducir el costo total de la formulación.
| Retardantes de llama halogenados | Formula | Cas number |
| Tetrabromophthalic Anhydride | C8Br4O3 | 632-79-1 |
| Tetrabromophthalic Diol | C15H16Br4O7 | 20566-35-2 |
| Hexabromocyclododecane | C12H18Br6 | 25637-99-4 |
| Decabromodiphenyl Ethane | C14H4Br10 | 84852-53-9 |
| Decabromodiphenyl Oxide | C12Br10O | 1163-19-5 |
| Tetrabromobisphenol-A-bis-(2,3- | C23H24Br8O2 | 97416-84-7 |
| dibromo, 2-methylpropyl)ether | ||
| Brominated Polystyrene | (C8H5Br) n | 88497-56-7 |
| Brominated Polystyrene | (C8H5Br)n | 88497-56-7 |
| Tetrabromobisphenol A bis(allylether) | C21H20Br4O2 | 25327-89-3 |
| Trisbromoneopentyl alcohol | C5H9Br3O | 36483-57-5 |
| Dibromoneopentyl Glycol | C5H10Br2O2 | 3296-90-0 |
| Bis(tribromophenoxy)ethane | 14H8Br6O2 | 37853-59-1 |
| Tetrabromobisphenol A | 15H12Br4O2 | 79-94-7 |
| Tetrabromobisphenol A bis (2,3 dibromopropyl ether) | C21H20Br8O2 | 21850-44-2 |
| Tetrabromobisphenol S Bis-(2,3-Dibromopropyl Ether) | C18H14Br8O4S | 42757-55-1 |
| Tris(2,3-dibromoisopropyil) isocianurate | C12H15Br6O3N3 | 52434-90-9 |
| Ethylenebistetrabromophthalimide | C18H4Br8N2O4 | 32588-76-4 |
| Retardantes de llama que contienen fósforo | Formula | Cas number |
| Isopropylated Triaryl Phosphate | C27H33O4P | 68937-41-7 |
| Isopropylated Triaryl Phosphate | C27H33O4P | 68937-41-7 |
| Isopropylated Triaryl Phosphate | C27H33O4P | 68937-41-7 |
| Isopropylated Triaryl Phosphate | C27H33O4P | 68937-41-7 |
| Isopropylated Triaryl Phosphate | C27H33O4P | 68937-41-7 |
| Bisphenol A bis(diphenyl phosphate) | C39H34O8P2 | 5945-33-5 |
| Tetraphenyl Resorcinol Bis(diphenylphosphate) | C30H24O8P2 | 57583-54-7 |
| N-Hydroxymethyl-3-dimethylphosphonopropionamide | C6H14NO5P | 20120-33-6 |
| Tris (2-Chloroethyl) phosphate | C6H12O4Cl3P | 115-96-8 |
| Tris(1,3-dichloroisopropyl)phosphate | C9H15Cl6O4P | 13674-87-8 |
| Cresyl Diphenyl Phosphate | C19H17O4P | 26444-49-5 |
| Tricresyl phosphate | C21H21O4P | 1330-78-5 |
| Triphenyl phosphate | C18H15O4P | 115-86-6 |
| Trixylyl phosphate | C24H27O4P | 68952-33-0 |
| Ammonium Polyphosphate n>1000 | (NH4PO3)n | 68333-79-9 |
| Melamine Polyphosphate | C3H6N6(H3PO4)n | 20208-95-1 |
| Melamine Pyrophosphate | C3H10N6O7P2 | 15541-60-3 |
| Tris(1-Chloro-2-propyl) phosphate | C9H18Cl3O4P | 13674-84-5 |
| 6H-Dibenzoxaphosphorin 6-oxide | C12H9O2P | 35948-25-5 |
| Retardantes de llama sinérgicos | Formula | Cas number |
| Chlorinated paraffin (Long Chain) | 63449-39-8 | |
| Dodecachlorodimethanodibenzocyclooctane | C18H12Cl12 | 13560-89-9 |
| Chlorinated Paraffin 50 | CnH(2n+2-y)Cly | 85535-85-9 |
| Aluminium Hypophosphite | Al(H2PO2)3 | 7784-22-7 |
| Calcium Hypophosphite | Ca(H2PO2)2 | 7789-79-9 |
| 3-Phenylsulfonylbenzenesulfonic acid potassium salt | C12H9KO5S2 | 63316-43-8 |
| Nonafluorobutane-1-sulfonic acid potassium salt | C4F93KO3S | 29420-49-3 |
| Sodium Toluenesulphonate | C7H7NaO3S | 12068-03-0 |
| Sodium 2,4,5-Trichlorobenzenesulphonate | C6H2Cl3NaO3s | 53423-65-7 |
| Melamine Cyanurate | C6H9N9O3 | 37640-57-6 |
| Mono Hydrobromide Melanmine | C3H7N6Br | 403-290-0 |
| Melamine Cyanurate | C3H6N6.C3H3N3O3 | 37640-57-6 |
| Sodium antimoniate | NaSbO3 | 15432-85-6 |
| Zinc Borate | 4ZnO·6B2 O3·7H2O | 12767-90-7 |
| Hydrotalcite | Mg6Al2.(CO3).(OH)16.4(H2O) | 11097-59-9 |
| 2,3-Dimethyl-2,3-Diphenyl butane | C18H22 | 1889-67-4 |
| Bis(α,α-dimetilbenzil) perossido | C18H22O2 | 80-43-3 |
| Diantimony Trioxide | Sb2O3 | 1309-64-4 |
| 2,2-Bis (hydroxymethyl) – 1,3 – propanediol | C5H12O4 | 115-77-5 |
