Agentes Compatibilizantes
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Compatibilización
Se puede modificar un polímero económico (como una poliolefina) para que sus propiedades se vuelvan competitivas con las de un plástico de ingeniería costoso, puede escapar de la "trampa de los productos básicos" ya que se hacen posibles nuevas aplicaciones potenciales. Luego puede imponer una prima de precio significativa sobre los grados "ordinarios" (de productos básicos) del polímero. Sin embargo, debe seguir siendo más barato que el plástico de ingeniería que desplaza en una aplicación de mayor valor. La morfología depende de la concentración de la mezcla. A baja concentración de cualquiera de los componentes, la fase dispersa forma gotas casi esféricas y luego, a mayor carga, se forman cilindros, fibras y láminas. Por lo tanto, se puede clasificar la morfología en dispersa en ambos extremos de la escala de concentración y cocontinua en el rango medio. Su función es modificar la interfase entre cargas, fibras, y polímeros, generando interacciones más fuertes y sólidas entre componentes. Una carga funcionalizada con agente de acoplamiento permite mayor contenido de cargas y refuerzos.
El compatibilizador debe cumplir tres tareas:
- Reducir la tensión interfacial, dando así una dispersión más fina
- Estabilizar la morfología contra los efectos térmicos o cortantes durante los pasos de procesamiento
- Proporcionar adhesión interfacial en estado sólido
Las estrategias de compatibilización comprenden (i) adición de una pequeña cantidad de cosolvente - un tercer componente, miscible con ambas fases, (ii) adición de un copolímero cuya parte es miscible con una fase y otra con otra fase, (iii) adición de una gran cantidad de un copolímero de núcleo-envoltura: un compatibilizador modificador de impacto, (iv) composición reactiva que conduce a la modificación de al menos una especie macromolecular que da como resultado el desarrollo de regiones locales de miscibilidad, y (v) adición de una pequeña cantidad de nanopartículas que influyen en la estructura de la mezcla de manera similar a las emulsiones de agua/aceite estabilizadas con partículas.
Clasificación
- Zirconatos
- Titanatos
- Silanos
- Olefinas terminales en AM (anhídrido maleico)
Evolución de las aleaciones y mezclas de polímeros
La evolución histórica de la tecnología de mezclas de polímeros se presenta en el siguiente orden:
- Resinas comerciales (estirénicos, PVC, acrílicos, PE, PP)
- Resinas de ingeniería (PA, PEST, PC, POM, PPE)
- Resinas especiales (PSF, PAE, PARA, PAr, PPS, LCP, PEI, PEA, etc. .)
Las mezclas de polímero A con polímero B se discutirán siguiendo las reglas adoptadas: (i) el símbolo A/B se usa para identificar cualquier mezcla de polímero A con B, independientemente del rango de concentración o morfología, y (ii) el A. Las mezclas B se analizan bajo el nombre de polímero de categoría inferior, es decir, las mezclas de polímeros de ingeniería o especiales con una resina comercial se analizan en la categoría de mezclas de resinas comerciales, las mezclas de polímeros especiales con resinas de ingeniería se analizan en la categoría de ingeniería resinas, por lo tanto, las "mezclas de resinas especiales" consideran solo mezclas de dos (o más) resinas especiales.
Polímeros inmiscible
La mayoría de los pares de polímeros son inmiscibles entre sí. Peor aún es el hecho de que también tienen menos compatibilidad de la que se requeriría para obtener el nivel deseado de propiedades y rendimiento de sus mezclas. Los compatibilizadores se usan a menudo como aditivos para mejorar la compatibilidad de los polímeros inmiscibles y, por lo tanto, mejorar la morfología y las propiedades resultantes de la mezcla. De manera similar, a menudo es difícil dispersar los rellenos de manera efectiva en el polímero matriz de un compuesto, o adherir capas de polímeros entre sí o con otros sustratos (como vidrio o metales) en laminados. El progreso continuo en el desarrollo de tecnologías de compatibilización es, por lo tanto, crucial para permitir que la industria de los polímeros coseche todos los beneficios de tales enfoques para obtener materiales con un rendimiento óptimo y características de costo.
Compatibilización de polímeros inmiscibles
La compatibilización de polímeros inmiscibles es uno de los problemas más importantes, generalizados y difíciles en la ciencia contemporánea de polímeros aplicados. Al investigar varios métodos para compatibilizar mezclas inmiscibles, se pueden distinguir aproximadamente dos tipos generales de enfoques:
Modificación de las condiciones de procesamiento. Estos métodos podrían incluir:
(a) Incremento de la temperatura de procesamiento.
(b) Aumentar la velocidad del motor y / o mejorar la mezcla por algún otro medio.
Modificación de la formulación de polímeros. Los aditivos podrían incluir:
(a) compatibilizadores "estándar" (prefabricados).
(b) compatibilizadores reactivos.
(c) Otras sustancias (como las nanopartículas de sílice, carbono o arcilla) que pueden manifestar un efecto compatibilizante en algunas condiciones.
Mezclas de polímeros compatibilizados
El proceso de modificación de la interfaz mediante la formación de enlaces químicos o físicos entre los polímeros para suprimir la separación de fases y mejorar la adhesión se denomina compatibilización. Los componentes que crean estos enlaces se identifican como compatibilizadores. Una definición estricta de "compatibilidad" en un sentido termodinámico significaría que las mezclas de polímeros son miscibles a escala molecular. Otra definición de compatibilidad es “compatibilidad tecnológica”, lo que significa que la mezcla no se separaría en sus componentes y da como resultado un conjunto de propiedades deseables. Los tres aspectos principales de compatibilización son: reducción de la tensión interfacial para mejorar la dispersión de fase, estabilización de la morfología durante el procesamiento de alta tensión y deformación, y mejora de la adhesión entre fases en estado sólido. Se han informado dos métodos generales para la compatibilización de polímeros inmiscibles: adición de bloques o copolímeros de injerto y mezcla reactiva o compatibilización reactiva.
Tipo de compatibilizadores
Los compatibilizadores (como cadenas cortas de copolímeros de bloque o copolímeros aleatorios) pueden reducir la tensión interfacial a niveles cercanos a cero y promover la mezcla en la nanoescala. Sin embargo, este efecto está limitado por las técnicas de migración de las moléculas compatibilizadoras hacia las interfaces y, por lo tanto, puede ser muy lento.
Los compatibilizadores reactivos se basan en reacciones químicas que tienen lugar durante el procesamiento para unirse a los polímeros que se mezclan y, por lo tanto, compatibilizan los polímeros inmiscibles entre sí. En la práctica, pueden ser más efectivos o menos efectivos que los compatibilizadores estándar, dependiendo de las elecciones de grupos reactivos y catalizadores.
Un compatibilizador a menudo también puede actuar como un "promotor de adhesión" entre un polímero (o mezcla) y un sustrato, o entre capas adyacentes que consisten en polímeros diferentes en una estructura multicapa. Una mejor adhesión entre capas da como resultado mejores propiedades mecánicas.
Un compatibilizador también puede actuar como un "modificador de impacto". Muchos ejemplos de modificación de impacto son compatibilizadores y proporcionan versatilidad como aditivos.
Promotor de adhesión
Adhesión química Adhesión en la que dos cuerpos se mantienen unidos en una interfaz mediante enlaces iónicos o covalentes entre moléculas a cada lado de la interfaz.
Compatibilidad
Capacidad de las sustancias componentes individuales en una mezcla polimérica inmiscible o en un compuesto polimérico para exhibir adhesión interfacial.
Compatibilización
Proceso de modificación de las propiedades interfaciales en una mezcla polimérica inmiscible que da como resultado la formación de interfases y la estabilización de la morfología, lo que lleva a la creación de una aleación polimérica.
Compatibilización reactiva
El método de compatibilización más comúnmente utilizado es la compatibilización reactiva en la que se produce una reacción química heterogénea específica entre dos componentes poliméricos durante la mezcla en estado fundido. Esto da como resultado una formación in situ de copolímeros intercatenarios (de injerto, bloque o aleatorio) que actúan como compatibilizadores, sin la adición de otros componentes poliméricos. Estos compatibilizadores se producen a veces mediante la escisión de la cadena de polímeros y la recombinación durante el procesamiento reactivo en la masa fundida. También pueden formarse mediante escisión mecánica y recombinación bajo procesamiento de alto cizallamiento. Los copolímeros, formados en las interfaces, unen las fases inmiscibles mediante enlaces covalentes o iónicos y, en consecuencia, mejoran la adhesión y reducen el tamaño de la fase dispersa. Generalmente, los grupos funcionales tales como grupos terminales amino, carboxilo e hidroxilo se pueden conectar a los grupos funcionales (anhídridos cíclicos, ácidos carboxílicos, epóxidos, oxazolinas e isocianatos) de poliolefinas, elastómeros y copolímeros relacionados mediante el uso de enlaces covalentes. Los copolímeros intercatenarios de bloques y aleatorios se producen normalmente durante las reacciones de intercambio en la masa fundida entre policarbonato, poliésteres y poliamidas. En algunos casos, se han utilizado compuestos de bajo peso molecular para facilitar la compatibilización reactiva de polímeros. Se han utilizado combinaciones de peróxido con coagentes oligoméricos para la preparación de mezclas de PE / PP. Se ha aplicado imida bis-maleica para preparar la mezcla de PE/PBT. Las reacciones de monómeros iniciadas por radicales, que forman homopolímeros e injertos en las cadenas de polímeros disueltos, se han utilizado para la fabricación de algunos polímeros importantes como HIPS y ABS. La compatibilización reactiva tiene algunas ventajas en comparación con los métodos anteriores, ya que el copolímero se forma en la interfaz entre los dos polímeros inmiscibles. En el método de adición de copolímeros, los compatibilizadores deben difundirse a la interfaz para mejorar la estabilización de la morfología. Otra ventaja es que el peso molecular del copolímero formado es similar al de las fases generales en las que los segmentos necesitan disolverse.
Adición de bloques o copolímeros de injerto
La adición de bloques (no reactivos) o copolímeros de injerto es un método que se ha encontrado para hacer que los componentes individuales sean compatibles entre sí en las mezclas de polímeros. Cada segmento de un copolímero de bloque o de injerto es miscible con su correspondiente componente polimérico y muestra una tendencia a localizarse en la interfaz entre las fases de mezcla inmiscibles. Esto reduce la tensión interfacial y estabiliza la dispersión frente a la coalescencia. El logro de una localización preferida en la interfaz entre los componentes está relacionada con el peso molecular y la estructura de la cadena (tipo, número y parámetros moleculares) de los segmentos de copolímero. Aunque también se han utilizado copolímeros aleatorios como compatibilizadores, no son capaces de estabilizar muy bien la dispersió. Se han utilizado una aleación mecánica criogénica para incorporar un copolímero dibloque de poli (metacrilato de metilo-b-isopreno) (MI) en mezclas de PMMA y poliisopreno (PI). Investigaron los efectos del tiempo de molienda mecánica y la concentración de copolímero sobre la morfología y la resistencia al impacto de las mezclas. Descubrieron que la escala de tamaño característica de la fase menor disminuye con el aumento del contenido de copolímero, así como con el tiempo de molienda. Varios autores han informado de la compatibilización de mezclas de LDPE / PS mediante la adición de injerto (PS-g-LDPE) y copolímeros de bloque, lo que indica la mejora de la adhesión interfacial y las propiedades mecánicas. Se mostró recientemente que las láminas de óxido de grafeno (GOS) se pueden utilizar como compatibilizadores para mezclas inmiscibles de PA / PPO. Con la adición de GOS, el diámetro de la gota de la fase menor dispersa (PPO) se reduce en más de 1 orden de magnitud. Dado que el PPO puede adsorberse en los planos basales de GOS y el PA puede estar fuertemente unido por hidrógeno a través de sus grupos funcionales de oxígeno ubicados en los bordes, actúan como agentes de acoplamiento para los dos componentes. Algunos copolímeros comerciales que se han utilizado en esta área de investigación incluyen copolímeros de bloque de estireno butadieno y sus análogos de estireno-butadieno hidrogenado para compatibilizar polímeros de estireno como PS, poliestireno de alto impacto (HIPS), estireno-acrilonitrilo (SAN), acrilonitrilo butadieno estireno. (ABS) con poliolefinas, copolímeros de etileno-propileno para compatibilizar diferentes poliolefinas, elastómero de poliéster amida y PP maleado o EPR para la compatibilización de PA con PC y estireno hidrogenado- Copolímero tribloque de b-butadieno-b-estireno (SEBS) para la compatibilización de mezclas de PP/PC. Este método tiene algunas limitaciones prácticas. La obtención del copolímero deseado para la compatibilización de cada par de polímeros inmiscibles requiere un procedimiento sintético específico; por lo tanto, este método suele ser caro y, a veces, no se puede encontrar fácilmente una tecnología viable. Además, normalmente se requiere una cantidad en exceso de copolímero debido a la posibilidad de que quede atrapado en la fase de masa durante la mezcla y permanezca lejos de la interfaz.
Compatibilización reactiva en mezclas de polímeros de base biológica
En los últimos años, la producción y el uso de sistemas de polímeros sostenibles ha aumentado continuamente debido a las preocupaciones planteadas por el calentamiento global y el agotamiento de las reservas de petróleo. La mayoría de los biopolímeros, sin embargo, tienen propiedades menos deseables en comparación con los polímeros básicos. La mezcla es un método de modificación utilizado para mejorar las propiedades (especialmente la resistencia a la fragilidad) de dichos materiales. Se han aplicado varios procesos, como la copolimerización, el injerto, la transesterificación y el uso de agentes de acoplamiento reactivos, para mejorar las propiedades de la mezcla de polímeros de base biológica. Dado que raras veces se consiguen mejoras simultáneas de deformabilidad y resistencia mediante compatibilización física, y las estructuras químicas de los biopolímeros facilitan la modificación reactiva de estos materiales, a menudo se utilizan métodos de compatibilización reactiva para tales sistemas. Se mejoró la compatibilidad de las mezclas de PEG / PLA mediante el uso de PLA injertado con anhídrido maleico (MA) y PEG terminado en hidroxilo. Se han utilizado grupos funcionales epoxi e isocianato en sistemas de mezclas de polímeros de base biológica de caucho natural / PLA y almidón / PBSU, respectivamente. Se han aplicado rutas de reacción de radicales que utilizan iniciadores de peróxido para unir anhídridos insaturados, como el anhídrido maleico, a biopolímeros. Este método es adecuado para la modificación de diferentes poliésteres.
Cristalización con compatibilizantes
La adición de un copolímero como compatibilizador puede disminuir o aumentar la tendencia a la cristalización. Aunque la adición de un compatibilizador aumenta el área interfacial y, en consecuencia, la velocidad de nucleación, también aumenta el grosor de la interfase y dificulta la difusión del agente nucleante a la fase cristalizable. Si el tamaño de los dominios poliméricos cristalizables está por debajo de un cierto límite, la velocidad de cristalización se reducirá. Esto conduce a una cristalización fraccionada en el caso de mezclas que contienen amplias variaciones de tamaños de gotitas. Estudiado el comportamiento de cristalización de mezclas de PET/HDPE compatibilizadas mediante la adición de varias poliolefinas funcionalizadas (EPR-g-MA, HDPE-g-MA y E-AA, E-GMA). Se demostró que la temperatura de cristalización del PET en la mezcla se desplazó a temperaturas más bajas que las del PET sin mezclar, así como las mezclas no compatibles. Además, los niveles de cristalinidad de las mezclas dependen del tipo y concentración de compatibilizador. Debido a las reacciones químicas de los grupos funcionales con el PET y la compatibilización de dos fases, las cristalinidades de los componentes tanto del PET como del HDPE disminuyeron con la adición de compatibilizadores. La reducción de la movilidad de las cadenas debido a las reacciones de injerto entre cadenas afectó la cristalización de las moléculas de PET cerca de la interfaz y disminuyó la temperatura de cristalización. Se han estudiado mezclas de polipropileno y poliamida (composición 70/30) con y sin la adición de polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico a diferentes cargas. La velocidad de cristalización isotérmica del componente PA se redujo en presencia de PP debido al efecto diluyente del PP. Sin embargo, la tasa de cristalización del PP en las mezclas es más alta que la del PP puro. Este efecto es mayor en las mezclas sin compatibilizador debido a la actividad nucleante del componente PA. Otros autores también han investigado mezclas de poliamidas y poliolefinas modificadas con diferentes compatibilizadores, como anhídrido maleico, ácido acrílico y maleato de dietilo. Los efectos de la compatibilización interfacial del elastómero termoplástico maleado (TPEg) sobre los comportamientos de cristalización de las mezclas PP / PA6 fueron investigados por Liu et al. [210]. Los comportamientos de cristalización de los componentes individuales (especialmente los de PA6) en las mezclas se vieron significativamente influenciados por la adición de TPEg. La presencia de TPEg redujo el efecto nucleante del PA6 en la matriz de PP. La temperatura de cristalización y la entalpía de cristalización asociadas con PA6 disminuyeron al aumentar la concentración del compatibilizador. Para cantidades de TPEg, hasta 24% en peso, se produjo la cristalización concurrente de PA6 y PP. La adición de compatibilizador redujo los tamaños de partícula de PA6 y condujo a la falta de heterogeneidades activas. El comportamiento de cristalización de mezclas 20/80 de poliamida 6 (PA6) y copolímero de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) en presencia de copolímero de estireno anhídrido maleico (SMA) y nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWNT) se investigó. En este caso se observó la cristalización fraccionada de la fase PA6. También se encontró que la cristalización fraccionada estaba influenciada por la presencia tanto de SMA como de MWNT. Se observó una amplia distribución de tamaño de dominio de las gotitas de PA6 en la matriz de ABS amorfa. La formación de cristalitos menos perfectos formados a un mayor grado de sobreenfriamiento durante el enfriamiento de la masa fundida condujo a la formación de múltiples laminillas apiladas de la fase PA6 en presencia o ausencia de SMA y MWNT en mezclas 20/80 PA6 / ABS. Las mezclas de Nylon 6 (Ny6) con polipropileno isotáctico modificado con ácido acrílico (PP-AA) y polietileno modificado (PE-AA) han sido comparadas con mezclas de Ny6 con PP y LDPE. Se observaron picos de cristalización separados en los termogramas de DSC de mezclas incompatibles Ny6 / PP y Ny6 / LDPE, mientras que las mezclas compatibilizadas exhibieron cristalización fraccionada y / o coincidente. Los autores han informado que la fracción en peso de los cristales de la forma γ aumentó monótonamente con la disminución de la concentración de Ny6 en la fase dispersa, mientras que la fracción de los cristales de la forma α disminuyó. Sin embargo, no se observaron cambios significativos en la fracción de las dos modificaciones cristalinas para mezclas en el mismo intervalo de composición sin compatibilizador. La cristalización fraccionada del PA condujo al cambio de la cristalización de Ny6 a temperaturas más bajas. Dado que la fase γ (gama) es más estable a temperaturas más bajas, se favorece más que la fase αlfa.
