Cauchos
Arquitectura y morfología
A través de los pasos anteriores y combinados con dos rutas básicas: polimerización secuencial de todos los bloques y polimerización secuencial seguida de acoplamiento, se pueden sintetizar varias arquitecturas bien definidas de TPE. Pueden variar desde simples copolímeros dibloque de moléculas lineales de dos componentes hasta cadenas radiales y ramificadas de múltiples componentes (estrella, cíclica, injerto, etc.), como se ilustra en la figura siguiente:
Para ser definida como arquitectura de copolímero en bloque, debe contener al menos dos o más cadenas de polímeros diferentes unidas en su extremo. Por ejemplo, los copolímeros de bloques lineales comprenden dos o más cadenas poliméricas en secuencia, mientras que los copolímeros de bloques en estrella tienen más de dos copolímeros de bloques lineales unidos en un punto de ramificación común, y el número de ramas o brazos del copolímero de bloques en estrella depende de la funcionalidad del agente de acoplamiento. Otras modificaciones arquitectónicas (modificación de la interfaz, topología de cadena, simetría de bloque, etc.) pueden dar lugar a una desviación significativa en la morfología ordenada a nanoescala y en las propiedades físicas de los copolímeros de bloque, en las que intervienen factores importantes como la fracción de volumen y la geometría de los dominios del bloque final. a medida que se dispersan en la matriz del bloque medio de elastómero. Por ejemplo, las composiciones morfológicas básicas observadas en un copolímero de bloque de dos componentes. De izquierda a derecha en la figura siguiente:
Las tendencias de los cambios de morfologías están influenciadas por el aumento de la concentración de la fase menor. El copolímero de bloques más asimétrico posee una morfología esférica que comprende esferas cúbicas centradas en el cuerpo (BCC) o esferoides del componente minoritario dispersos en la matriz del componente mayoritario. A medida que aumenta la fracción de volumen del componente menor, evoluciona la morfología cilíndrica (cilindros hexagonales empaquetados, HPC). El copolímero de bloque simétrico exhibe una morfología lamelar que consiste en capas alternas de los componentes. A medida que la fracción de volumen del componente menor sigue aumentando, la morfología aparece en orden inverso, como se muestra en los diagramas del lado derecho de la figura arriba. En resumen, con el aumento del contenido de componentes menores, se trata de esferas vítreas en disposición bcc, seguidas de HPC, una estructura tricontinua y laminillas. Con el aumento del contenido, los dominios minoritarios ganan en esferas dimensionales como 0-D, cilindros como 1-D, laminares como 2-D y bicontinuos como estructuras complejas de refuerzo 3-D. Es más fácil concluir que la forma de la interfase del copolímero en bloque varía con la longitud relativa de la cadena del copolímero componente. Como el copolímero dibloque simétrico forma una interfaz plana, el aumento del volumen de un componente en relación con el de la otra fase formará la interfaz curva, resultado del estiramiento de la cadena para formar la interfaz plana. En este caso, la pérdida de entropía conformacional del componente principal (por ejemplo, de A) es demasiado alta, por lo que la cadena A tiende a expandirse en la dirección paralela a la interfaz para compensar esa entropía en condiciones en las que las densidades de segmento de ambas cadenas de bloques tienen debe mantenerse constante y debe ser igual a la de las densidades aparentes de sus homopolímeros originales. Por lo tanto, como consecuencia, la interfaz debe volverse convexa hacia el componente menor B. Este tipo de efecto de curvatura de interfaz será más pronunciado a medida que la composición del copolímero en bloque se vuelva más asimétrica.
Enredos de cadena/Chain entanglements
A principios de los años 40 se reconoció que un sistema de polímero no reticulado podía exhibir estructuras de red temporales, y que se asumía que las uniones temporales eran la manifestación de puntos de acoplamiento fuertes y ampliamente separados entre las moléculas de cadena larga. Por lo tanto, los enredos de cadenas se referían a las limitaciones temporales de los movimientos moleculares de largo alcance como se mencionó. Para el elastómero vulcanizado con ciertos puntos entrelazados, son capaces de deslizarse a lo largo de las cadenas para adaptarse a la tensión aplicada y, por lo tanto, introducen un mecanismo adicional dependiente del tiempo (relajación prolongada) en el comportamiento mecánico dinámico. Este fenómeno ofrece al elastómero una proporción mucho mayor de propiedades de resistencia a la tensión que el sitio de reticulación química covalente exactamente. Por ejemplo, en el caso de los copolímeros de bloques estirénicos, un aumento en la proporción de estireno/caucho da como resultado un aumento del módulo y de la resistencia máxima a la tracción y una disminución de su flexibilidad. Las propiedades termomecánicas y el rendimiento de los copolímeros de bloques se ven afectados significativamente por las longitudes de los bloques. y fracciones de peso de bloques tanto duros como blandos, donde los enredos de cadenas llegan a jugar un papel importante en ello. De hecho, la fase gomosa continua no reticulada en TPE también podría soportar tensión en cada uno de los varios puntos de enredo formados dentro de ella, además de la fase vítrea. Y la posición de los enredos de las cadenas se fija aleatoriamente debido a la posibilidad de deslizamiento a lo largo de las cadenas, por este comportamiento es bastante similar al sistema de caucho vulcanizado. El efecto del deslizamiento de los enredos de cadenas en TPE se explicará con más detalle en la sección de discusión, donde se tendrán en cuenta otros factores como el efecto diluyente.
