Agrietamiento del ozono

Tanto el ozono como la luz solar atacan rápidamente a los polímeros sin protección que pueden reducir significativamente la vida útil de un plástico. En particular, los polímeros con alta insaturación (es decir, cauchos) sufrirán degradación del ozono, porque los dobles enlaces en los polímeros insaturados reaccionan fácilmente con el ozono. Sin embargo, el ozono también reacciona con polímeros saturados, pero a una velocidad relativamente más lenta. La reacción del ozono con enlaces dobles provoca la escisión de la cadena. El mecanismo general de degradación del ozono se muestra a continuación. La escisión y oxidación de la cadena provoca una disminución de la densidad de reticulación (elastómero), o la distribución del peso molecular y el peso molecular (termoplástico), y un cambio en la composición (oxidación). El resultado es una disminución más o menos constante de las propiedades (mecánicas). El envejecimiento se acelera en gran medida por el estrés; generalmente se observan grietas en la superficie en la dirección perpendicular a la tensión aplicada cuando se excede un valor de esfuerzo crítico. A valores de tensión bastante bajos, justo por encima del valor crítico, se observan grietas largas y profundas, mientras que a valores de tensión altos, las grietas de ozono se vuelven más numerosas y tienen un tamaño más fino. La desintegración microscópica de la superficie causa opacidad y un brillo azulado de la superficie de los productos de caucho. Este fenómeno se conoce como "glaseado" . En general, la resistencia al agrietamiento y al glaseado del ozono dependerá de la composición química del polímero. Los elastómeros son particularmente susceptibles al ataque de ozono, particularmente aquellos con grupos secundarios que donan electrones (por ejemplo, grupos metilo en isopreno), mientras que los cauchos con grupos secundarios que retiran electrones (por ejemplo, cloro en neopreno) son notablemente menos susceptibles al ataque de ozono debido al efecto desactivador de El halógeno en el doble enlace. Ver tabla resistencia

El grado de degradación del ozono dependerá de la composición de la atmósfera y la temperatura. Por lo general, la concentración de ozono es bastante baja. Sin embargo, incluso los valores bajos de ozono a temperatura ambiente pueden causar una degradación significativa con el tiempo.

La degradación por el ataque de ozono se acelera en gran medida por el estrés, pero no depende de la temperatura
Las cantidades mínimas de ozono en la atmósfera causarán grietas con el tiempo si un elastómero se estira por encima de un valor crítico
La reacción de un polímero con ozono provoca la escisión y oxidación de la cadena y una disminución constante de las propiedades (mecánicas)
La resistencia de un polímero a la degradación del ozono dependerá de la composición química
Las áreas más susceptibles al ataque de ozono son los defectos en las regiones de superficie, amorfas e interfásicas en la estructura de elastómero
Las salas de almacenamiento no deben contener aparatos productores de ozono, como motores eléctricos o aparatos de alto voltage
Los elastómeros insaturados (es decir, cauchos) son particularmente susceptibles al ataque de ozono, especialmente aquellos con grupos secundarios que donan electrones.

Los elastómeros son normalmente clasificados como “polares” y “no polares” y posteriormente como “saturados” y “no saturados”. Hasta cierto punto, la polaridad da información sobre hinchamiento y resistencia química, y la saturación sobre resistencia al ozono y envejecimiento de los respectivos materiales. Los elastómeros saturados no tienen dobles enlaces en sus macromoléculas y son por lo tanto significativamente más resistentes al ozono y al envejecimiento que los elastómeros no saturados. Una estructura no saturada, la resistencia al ozono, a la intemperie y al envejecimiento es pequeña (cuidado con las condiciones de almacenamiento).

Las gomas como EPDM, que tienen una baja concentración de olefina, no necesitan esencialmente protección contra los efectos del ozono. El caucho de estireno butadieno (SBR) requiere antiozonante, mientras que el NR y el poliisopreno sintético (IR) pueden requerir dosis algo mayores de antiozonante. El caucho de nitrilo (NBR) es muy difícil de proteger contra el ataque del ozono. La actividad antiozonante cambia con el tiempo. Para períodos cortos de envejecimiento, las dialquil-fenilendiaminas son los antiozonantes más efectivos, seguidos muy de cerca por los análogos de alquilo / arilo, siendo el diarilo menos efectivo. Sin embargo, con el aumento del tiempo de envejecimiento, el orden de efectividad se invierte por completo, a medida que se produce la oxidación y la reacción con el ozono, otra razón para usar mezclas de antiozonantes, es decir, para proporcionar protección a un período prolongado de envejecimiento.

Mecanismos de protección contra los efectos del ataque de ozono

El mecanismo de protección antiozonante aún no se comprende completamente. Sin embargo, existen varias teorías que detallan el mecanismo de protección de los antiozonantes químicos: barrera inerte, reacción competitiva, estrés crítico reducido y reparación de la cadena del polímero en la columna vertebral. La teoría de la barrera inerte dice que un material que no es reactivo migra a la superficie y forma una barrera física que evita que el ozono alcance los dobles enlaces reactivos en el polímero. Se cree que las ceras se comportan de esta manera. Según el modelo de reacción competitiva o "carroñero", el antiozonante migra a la superficie del caucho y luego reacciona selectivamente con el ozono para que el caucho no se dañe hasta que se consuma el antiozonante. Una teoría de la película protectora sugiere que después de que el antiozonante haya hecho lo anterior y se haya comportado como un "eliminador", los productos de reacción se convierten en una película inerte. Cualquier antiozonante químico podría funcionar de ambas formas. Hay mucha evidencia para apoyar el mecanismo "carroñero" como el dominante. Ahi esta también buen soporte para la formación de una película protectora. Se han visto películas superficiales sobre caucho de forma visual y microscópica. Con la eliminación parcial de la película y la nueva exposición al ozono, solo se degrada la superficie limpia. Según la teoría de la tensión crítica reducida, ciertos materiales migran hacia o cerca de la superficie del caucho y modifican la tensión interna del polímero de manera que no aparecen grietas. Aunque este fenómeno es poco conocido, es fácil de observar. El uso de niveles cada vez más altos de antiozonantes aumenta el nivel de estrés crítico requerido para que se formen grietas.

Antiozonantes ideales

Un antiozonante ideal debería ser competitivo con el ozono en presencia de dobles enlaces carbono-carbono en la estructura de la molécula de caucho. Sin embargo, no debe reaccionar demasiado con el ozono (o incluso con el oxígeno) para que no persista en brindar protección a largo plazo. No debe reaccionar con aceleradores de azufre u otros ingredientes en el paquete de cura. Debe ser no volátil y persistir en la superficie del caucho. Además, el antiozonante ideal no debe decolorar el caucho. Desafortunadamente, todavía no se ha encontrado un antiozonante químico idealmente activo que no manche.