Elastómeros de isobutileno brominado/p-metilestireno (BIMSM)

Una nueva clase de elastómeros a base de isobutileno, copolímeros bromados de isobutileno con p-metilestireno. Estos copolímeros bromados se han preparado sobre una amplia gama de monómeros proporciones, contenido de bromo y pesos moleculares. La bromación se dirige al grupo para-metilo del comonómero estirénico en el copolímero, proporcionando una funcionalidad de bromuro bencílico reactivo que es clave para la versatilidad de vulcanización y modificación de este elastómero. Los elastómeros BIMSM tienen una columna vertebral saturada que proporciona una completa resistencia al ozono y a la oxidación, mientras que la funcionalidad de bromuro bencílico proporciona una mayor latitud para la vulcanización y covulcanización con los elastómeros de uso general altamente insaturados. Esta nueva familia de elastómeros conserva las propiedades básicas del butilo y el halobutilo, y ofrece una resistencia al ozono y al calor comparable al EPDM. Fabricación BIMSM La polimerización de isobutileno con p-metilestireno (PMS) se realiza en cloruro de metilo a -100°C utilizando un catalizador ácido de Lewis, es decir, AlCl3 o haluros de alquilaluminio. El polímero de hidrocarburo resultante se broma luego en solución en la posición bencílica. La recuperación del polímero después de la neutralización es similar a la de los halobutilos, en los que se añaden pequeñas cantidades de estabilizador de estearato de calcio antes de la eliminación del disolvente con vapor y agua en un tambor flash. El polímero se separa de la suspensión, se seca con extrusora y se empaca para dar los elastómeros de bromo-(isobutileno-co-para-metilestireno) comerciales denominados BIMSM por el IISRP. Los productos comerciales contienen alrededor de 2,5 a 7 por ciento en moles de PMS. Las temperaturas de transición vítrea de los polímeros BIMSM cambian muy poco a concentraciones de PMS de <15% en peso de PMS. Por encima del 20% de PMS, la transición vítrea aumenta de -60 a + 110°C de forma casi lineal. Los estudios de NMR han demostrado que el PMS se polimeriza preferentemente consigo mismo. Se encontró que un polímero con una relación IB: PMS de 37 tenía aproximadamente la mitad del PMS como meros individuales flanqueados por isobutilenos −BSB−, y aproximadamente la mitad como diads −BSSB−. Los pesos moleculares de los copolímeros son similares a los dados para los cauchos de butilo. Sin embargo, sus distribuciones de peso molecular son típicamente más estrechas, en el intervalo de 2,2 a 3,5. Todos los grados BIMSM disponibles comercialmente contienen del 5 al 12% de PMS y del 0,5 al 1,2% en moles de bromuro bencílico. Como se muestra a continuación, no todo el PMS está bromado. La relación de PMS a grupos bromo-metilo y PMS total en el polímero es variable en diferentes grados.

Propiedades BIMSM

La estructura predominantemente de poliisobutileno completamente saturada y el alto peso molecular de los elastómeros BIMSM proporcionan alta resistencia física, excelente resistencia a los gases y permeabilidad a la humedad , inercia química, buena amortiguación de vibraciones y excelente resistencia al calor y al envejecimiento atmosférico. Además de estas propiedades, los elastómeros BIMSM también proporcionan:

Actividad de curado mejorada en virtud de su funcionalidad de bromuro bencílico reactivo. Aunque los niveles de halógeno pueden ser más bajos que los de los halobutilos, la actividad de curado es tan buena o mejor que la de los halobutilos.
Covulcanizabilidad con cauchos de uso general de alta insaturación.

Fácil modificación funcional a través del sitio del bromuro de bencilo para introducir otros grupos funcionales como ditiocarbamatos, acrilatos, carboxi e hidroxi derivados. Además, se pueden injertar polímeros con grupos terminales funcionales en el sitio del polímero de bromuro de bencilo. Debido a la excelente resistencia química del polímero BIMSM, la degradación oxidativa y térmica es extremadamente lenta. Un ejemplo son las pruebas de mezcla a alta temperatura realizadas a 180°C. La degradación de un polímero de butilo se produce después de 60 minutos y la reticulación de los polímeros de halobutilo después de 10 a 25 minutos. El polímero BIMSM mostró poca o ninguna degradación o reticulación, incluso después de 120 minutos a 180°C. La respuesta de curado de BIMSM después de este envejecimiento por calor se mantuvo relativamente sin cambios. Al igual que otros polímeros a base de isobutileno, los polímeros BIMSM son solubles en líquidos no polares. Son fácilmente solubles en alcanos y cicloalcanos, menos en benceno, y son insolubles en metiletilcetona. Después del envejecimiento por calor, los vulcanizados BIMSM exhiben una mejor retención de la resistencia a la tracción, elongación, resistencia al desgarro y flexión que los halobutilos. En comparación con los sistemas curados con peróxido de EPDM, los vulcanizados BIMSM proporcionan una resistencia a la tracción esencialmente equivalente, una retención de elongación significativamente mejor y una resistencia mejorada a la deformación por compresión. La columna vertebral saturada del elastómero BIMSM, junto con su reticulación estable de carbono a carbono, proporciona estas características excepcionales de envejecimiento por calor. Se ha demostrado que los compuestos BIMSM de color claro son menos sensibles al ataque de los rayos UV que otros polímeros de isobutileno en virtud del comonómero de p-metilestireno en la cadena molecular. Composición BIMSM La respuesta de los compuestos elastoméricos BIMSM al relleno y plastificante es muy similar a la de otros elastómeros basados en isobutileno, particularmente los halobutilos. ~~~CH2CH3CH3CH2CH CH2B CH2CH3CH3~~~CH2C ~~~HCH3. Se debe prestar especial atención a los compuestos BIMSM con carga mineral. En general, la naturaleza ácida o básica de la carga mineral tiene menos influencia en el curado de los compuestos BIMSM que en la de los compuestos de halobutilo. Las cargas de sílice, sin embargo, tienden a ser muy retardantes, como ocurre en los halobutilos. Las resinas adhesivas (utilizadas en 2 a 4 phr), como los tipos de fenolformaldehído no reactivos al calor, son las más efectivas en los compuestos BIMSM. Las resinas de hidrocarburos también son útiles para mejorar la pegajosidad. Generalmente, son necesarias concentraciones más altas, ya que son menos efectivas que los tipos fenólicos. La principal ventaja de las resinas de hidrocarburos es que se decoloran menos en los compuestos de color claro rellenos de minerales. El ácido esteárico se usa comúnmente como coadyuvante de procesamiento y agente de liberación en compuestos de caucho. En los sistemas de elastómeros BIMSM, sin embargo, el ácido esteárico y el estearato de zinc afectan el curado. Los estearatos de metales alcalinotérreos que se utilizan a menudo como agentes de liberación en compuestos de caucho también tendrán un efecto retardador drástico en la respuesta de curado. Los auxiliares de procesamiento como son especialmente útiles en la composición y el procesamiento de BIMSM, como se discutió anteriormente en la sección sobre halobutilo. La mezcla de compuestos BIMSM en mezcladores internos y en molinos es muy similar a la de los halobutilos. Nuevamente, se debe prestar especial atención a las adiciones de ZnO y estearato de zinc durante el ciclo de mezcla, ya que son curativos. No deben agregarse en la primera etapa del ciclo de mezcla, sino más bien agregarse con otros curativos, generalmente a una temperatura de mezcla más baja, en la segunda pasada. Las operaciones de extrusión, calandrado y moldeado son similares a las de los halobutilos. Vulcanización Se ha demostrado que los elastómeros BIMSM vulcanizan mediante la adición electrofílica del bromuro bencílico al comonómero de estireno en la cadena del polímero. Las sales de zinc catalizan la reacción de reticulación para formar enlaces carbono a carbono. BIMSM también se puede reticular mediante reacciones de sustitución nucleofílica con compuestos orgánicos bifuncionales. La sal de ácido de Lewis del bromuro bencílico puede sufrir reacciones de alquilación posteriores con grupos olefínicos, lo que conduce a la covulcanización con cauchos de uso general. La concentración de bromuro bencílico afecta fuertemente a la densidad de la red (estado de curado). Los tiempos de curado óptimo dependen de la concentración de bromuro bencílico y de la combinación curativa específica empleada. El coeficiente de temperatura de vulcanización para compuestos rellenos de negro de humo es de aproximadamente 1,6 por 10°C. Varios aceleradores que contienen azufre comunes a los sistemas de vulcanización de halobutilo son igualmente efectivos en combinaciones con el sistema de óxido de zinc/ácido esteárico de BIMSM. Las siguientes combinaciones se han probado con el comportamiento de curado y las características de utilidad correspondientes.

Azufre y tiazoles: la combinación de MBTS y azufre, con óxido de zinc y ácido esteárico, produce una buena resistencia al envejecimiento y la flexión. Normalmente, los niveles de curativos son 2,0 phr cada uno de ZnO y MBTS y 1,0 phr cada uno de ácido esteárico y azufre. Los tiazoles usados solos son picantes. El azufre y las sulfenamidas generalmente tienen una tasa de curado inferior.

Tiurams y ditiocarbamatos: los ultra aceleradores tienden a producir curas muy rápidas pero abrasadoras en compuestos BIMSM. El control de las quemaduras puede resultar difícil. El hexasulfuro de tiuram es un curativo muy eficaz para BIMSM, que combina la actividad de tiuram con las características de donante de azufre del hexasulfuro.

Curativos de alquilación - Las resinas de polimetilol fenol (reactivas al calor), disulfuros de fenol, difenil p-fenilendiamina (antioxidante) y PML, en combinación con óxido de zinc y ácido esteárico, son agentes de curado muy efectivos para BIMSM. Las combinaciones de resina con azufre, MBTS y trietilenglicol son generalmente muy efectivas para una alta resistencia al calor y al fraguado por compresión.

HTS: un sistema de curado altamente eficiente para BIMSM utiliza 1,6-hexametilenbis (tiosulfato de sodio) como ingrediente central. El HTS, en combinación con óxido de zinc, proporciona curados altamente eficientes y estables al calor incluso en polímeros BIMSM de baja funcionalidad. a 0,17% en moles de bromuro bencílico. Para optimizar el curado de HTS, es deseable un ligero exceso estequiométrico de HTS sobre bromuro bencílico con un exceso molar mayor de óxido de zinc. Este sistema de curado produce altos estados de curado con excelente elasticidad y estabilidad a alta temperatura. Los retardadores de quemado eficaces para la mayoría de los sistemas de curado incluyen estearato de calcio, óxido de magnesio y, en algunos casos, trietilenglicol. Las concentraciones de retardadores de quemado deben controlarse cuidadosamente para lograr el equilibrio adecuado entre la seguridad del quemado y la velocidad de curado. El hidroxicarbonato de zinc con MgAlOH (CO3) y con MgO/MgO (OH) 2 es especialmente eficaz para proporcionar seguridad contra quemaduras con una mínima interferencia en la velocidad de curado. Las combinaciones curativas más adecuadas en diferentes aplicaciones para la consecución de propiedades específicas se recogen en el siguiente apartado.

Aplicaciones para BIMSM

La combinación única de atributos similares al butilo, junto con la completa resistencia al ozono, a la oxidación y al calor de los elastómeros EPDM, proporciona la base para una serie de aplicaciones industriales, tanto en neumáticos como en áreas no cubiertas. Neumáticos Se han probado varios componentes de los neumáticos utilizando las propiedades de BIMSM durante las etapas de desarrollo. Estos proporcionan nuevas aplicaciones para elastómeros a base de isobutileno en el área de los neumáticos Y incluyen:

Paredes laterales de los neumáticos para mejorar la resistencia al ozono y la flexión en mezclas con cauchos de uso general sin el uso de antidegradantes decolorantes. Esta aplicación está en desarrollo tanto para un grado de polímero como para una formulación. Se espera que ofrezca una mayor longevidad y una apariencia mejorada de la llanta en comparación con las composiciones convencionales con cauchos GPR que usan antidegradantes decolorantes.
Revestimientos interiores en caminos severos y grandes neumáticos para camiones para mejorar la resistencia al calor y la flexión, junto con la impermeabilidad al aire y la humedad. Las composiciones de revestimiento interior basadas en BIMSM son similares a las formulaciones de halobutilo.

Vejigas de curado para mejorar la resistencia al calor y la flexión. El segundo compuesto es más resistente a la reversión y tiene menos tendencia a aumentar de tamaño durante el uso.
Las huellas con cantidades menores de BIMSM en composiciones de caucho de uso general pueden proporcionar una mejor tracción a baja temperatura y una menor resistencia a la rodadura con una mínima pérdida por abrasión.

Las aplicaciones de BIMSM sin neumáticos se están desarrollando en una variedad de y piezas extruidas, como:

Productos moldeados mecánicos dinámicos automotrices para mejorar la antigüedad resistencia, manteniendo al mismo tiempo propiedades dinámicas similares al butilo.
Mangueras y correas resistentes al calor para mejorar la resistencia al calor y al envejecimiento y mezclar con otros elastómeros.43 Un BIMSM típico resistente al calor compuesto para una aplicación de productos mecánicos o extruidos.
Aplicaciones farmacéuticas para compuestos libres de azufre de “polímero limpio”.
Adhesivos y masillas para buenas cualidades adhesivas con excelente envejecimiento.

Otras modificaciones de BIMSM La funcionalidad de bromuro bencílico en BIMSM permite una amplia gama de reacciones de sustitución nucleofílica para convertir todo o parte del bromuro bencílico en otros grupos funcionales deseables. Las modificaciones funcionales específicas incluyen ésteres y éteres, derivados de carboxilo e hidroxilo, ionómeros y una variedad de composiciones injertadas que pueden ser útiles para la modificación por impacto. El desarrollo de estos derivados funcionalizados de BIMSM amplía el curado y la reactividad química de los polímeros a base de isobutileno. Los derivados de acrilato y metacrilato pueden proporcionar un vulcanizado libre de halógenos. Una modificación con benzofenona del acrilato produce un sistema estabilizado internamente. Con el derivado de acrilato es posible la curación de radicales libres mediante peróxidos o radiaciones de haz de electrones. Estas modificaciones prometen ampliar el alcance y la utilidad de los elastómeros basados en isobutileno.