Propiedades de flujo de los polímeros fundidos - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos

El flujo se clasifica en términos generales como flujo cortante y flujo extensional. En esto siito se menciona principalmente el flujo de cizallamiento simple que ocurre cuando un fluido se mantiene entre dos placas paralelas. El flujo de cizallamiento simple puede ser de tipo constante o inestable. Por lo tanto, el flujo se clasifica aquí en tres títulos:

1. Flujo de cizallamiento simple estable

2. Flujo extensional de flujo de corte simple inestable

Las definiciones de parámetros reológicos importantes bajo cada uno de los tres títulos se dan a continuación.

No newtonianos fluidos son reológicamente complejos que exhiben una de las siguientes características:

1. Viscosidades dependientes de la velocidad de corte en ciertos rangos de velocidad de corte con o sin

2. Esfuerzo de fluencia con o sin la presencia de viscosidades

3. Viscosidades dependientes del tiempo a velocidades de cizallamiento fijas

La presencia de un comportamiento similar a un sólido elástico acompañante. Las definiciones de varios tipos de fluidos no newtonianos junto con ejemplos de sistemas reales comunes que caen en cada categoría. Los polímeros fundidos caen dentro de la categoría no newtoniana de fluidos pseudoplásticos y fluidos viscoelásticos. En el caso de que los polímeros fundidos se carguen con cargas, su comportamiento de flujo representaría pseudoplasticidad con límite elástico, tixotropía y viscoelasticidad. Para los fluidos pseudoplásticos, la velocidad de cizallamiento en cualquier punto dado depende únicamente del esfuerzo cortante instantáneo, y la duración del cizallamiento no juega ningún papel en lo que respecta a la viscosidad. El patrón de esfuerzo cortante versus velocidad de corte para un fluido pseudoplástico con y sin límite elástico. En el caso de los fluidos tixotrópicos, la velocidad de cizallamiento es una función de la magnitud y duración del cizallamiento, así como una función posiblemente del lapso de tiempo entre aplicaciones consecutivas de esfuerzo cortante. El patrón de esfuerzo cortante con el tiempo para tales fluidos. Si el esfuerzo cortante se mide contra la velocidad de corte que aumenta constantemente de cero a un valor máximo y luego disminuye inmediatamente a cero, se obtiene un bucle de histéresis. Los fluidos viscoelásticos tienen una cierta cantidad de energía almacenada en los fluidos como energía de deformación, por lo que muestran una recuperación elástica parcial tras la eliminación de una tensión deformante. En cada instante durante el proceso de deformación, un fluido viscoelástico se enlaza sin éxito para recuperarse completamente del estado deformado, pero se queda atrás. Este retraso es una medida de la elasticidad o la llamada memoria del fluido. Debido a la presencia de elasticidad, los fluidos viscoelásticos muestran algunos patrones de comportamiento de flujo transitorio y en estado estable marcadamente peculiares. Los efectos viscoelásticos se vuelven importantes cuando hay cambios repentinos en la velocidad de flujo (por ejemplo, durante las operaciones de arranque y parada del proceso de polímero), en flujos de alta velocidad de cizallamiento (por ejemplo, en procesos como extrusión y moldeo por inyección), y en flujos donde se encuentran cambios en la sección transversal (por ejemplo, entrada en la cavidad del molde durante el moldeo por inyección). Algunos de los efectos más comunes debidos a la viscoelasticidad se analizan a continuación.

Cuando un fluido viscoelástico se agita con una varilla a velocidades moderadas, el fluido comienza a subir por la varilla en lugar de formar un vórtice. La fuerza centrífuga, durante el proceso de agitación, se vincula para tirar del fluido viscoelástico hacia la pared, pero las fuerzas elásticas inducen una recuperación a esta deformación. Cuando las fuerzas elásticas alcanzan una magnitud mayor que las fuerzas centrífugas, el fluido viscoelástico comienza a subir por la varilla agitadora. Este tipo de fenómeno se denomina comúnmente Efecto Weissenberg, ya que Weissenberg fue el primero en explicar tal efecto en términos de las tensiones en los fluidos que experimentan un flujo de cizallamiento constante. Cuando un fluido viscoelástico fluye a través de un orificio o un capilar, el diámetro del fluido en la matriz la salida es considerablemente mayor que el diámetro del orificio. Esto sucede porque, a la salida de la matriz, el fluido viscoelástico recupera parcialmente la deformación que sufrió al exprimirse a través del capilar. Este tipo de fenómeno es como el hinchamiento del extruido, el hinchamiento de la matriz, el hinchamiento del jet, el efecto Barus o el efecto Merrington. Con algunos polímeros es posible un diámetro del extruido (De) de hasta tres o cuatro veces el diámetro del orificio (Do). La relación de hinchamiento Sw, (es decir, De/ Do) disminuye con el aumento de la longitud del tubo debido a la memoria de desvanecimiento del fluido viscoelástico a la deformación. Esto implica que si se utilizan tubos cada vez más largos, S, debería finalmente acercarse a la unidad. Pero se sabe que el valor límite de la relación de oleaje es incluso mayor que la unidad. a medida que la relación longitud-diámetro del orificio se aproxima al infinito.

Dibujar resonancia, o aumento, se define como la falta de uniformidad en el diámetro del extruido cuando una masa fundida de polímero se estira a diferentes velocidades de recogida a medida que sale de un orificio. Cuando la velocidad de recogida es pequeña o cuando no hay estiramiento, solo se observa el hinchamiento de la matriz. Cuando la velocidad de recogida es mayor y el extruido estirado se solidifica por enfriamiento. Ahora, la relación de estirado se define como la relación entre la velocidad lineal V del extruido asentado en el baño de enfriamiento y la velocidad lineal más pequeña V, en la región de hinchamiento de la matriz. Cuando la relación de estirado Dr va más allá de un valor crítico Drc, entonces el fenómeno resultante es la resonancia de dibujo.

Cuando una fusión de polímero fluye fuera de un capilar, se observa un fenómeno sorprendente de distorsión de la corriente de polímero emergente en tensiones de cizallamiento más allá de un valor crítico más alto y esto es denominada fractura de la masa fundida La distorsión del material extruido es el resultado de que las moléculas de polímero alcanzan su límite elástico de almacenamiento de energía, lo que provoca la rotura de la masa fundida como medio de alivio de la tensión, ya sea en la pared capilar o en la entrada del capilar. Otro punto de vista es que la distorsión del extruido se debe a la orientación molecular diferencial inducida por el flujo entre la piel del extruido que contiene moléculas altamente orientadas y el núcleo en el que no hay una orientación molecular significativa. Por supuesto, es posible que la fractura de la masa fundida se produzca debido a una combinación de la teoría del alivio de la tensión y la orientación molecular inducida por el flujo diferencial. Se han sugerido varios otros mecanismos para la fractura por fusión. Basado en un mecanismo de adherencia-deslizamiento, se pretende que, por encima de un esfuerzo cortante crítico, la masa fundida de polímero experimenta un deslizamiento intermitente debido a la falta de adhesión entre la masa fundida y la pared de la matriz, con el fin de aliviar la energía de deformación excesiva adsorbida durante el flujo. . El mecanismo stick-slip ha atraído mucha atención tanto teórica como experimentalmente. La otra escuela de pensamiento se basa en el argumento termodinámico, según el cual la fractura de la masa fundida puede iniciarse en cualquier parte del campo de flujo cuando la reducción de la entropía del fluido debido a la orientación molecular alcanza un valor crítico más allá del cual se viola la segunda ley de la termodinámica y se produce la inestabilidad del flujo. inducida Es importante distinguir entre la fractura de la masa fundida, que es una distorsión u ondulación, y una rugosidad superficial de alta frecuencia de escala fina.Esta última puede comenzar a velocidades de salida inferiores a aquellas en las que se observa la fractura de la masa fundida y se denomina mate o mate. El caso extremo de matidez se conoce como piel de tiburón.

La comprensión del mecanismo de los procesos de flujo de masa fundida de polímero en relación con la naturaleza y composición del material puede aclararse mediante un estudio de la dependencia de la temperatura de la viscosidad de la masa fundida. La sensibilidad a la temperatura de la viscosidad de la masa fundida tiene un efecto profundo en la elección de las condiciones de procesamiento, así como en la calidad del producto final. Un aumento en la temperatura establece el movimiento térmico de las moléculas, lo que resulta en su desplazamiento basado en el movimiento libre disponible y la superación de fuerzas de interacciones intermolecblares.

Los polímeros están formados por moléculas de cadena larga que se enredan durante el flujo en la masa fundida en lugar de deslizarse unas sobre otras como en los líquidos simples. Cuando se liberan las tensiones de cizallamiento, las moléculas tienden a volver a su posición original enrollada al azar y habrá cierta recuperación elástica. La recuperación no será completa porque se produce un deslizamiento de la cadena durante el flujo. Hay varias manifestaciones de elasticidad superpuestas al flujo viscoso. Las moléculas de polímero se cortan al pasar por la matriz de una extrusora. Cuando la masa fundida emerge de la boquilla, la sección transversal del extruido es mayor que la sección transversal de la boquilla. Esto se debe a que las moléculas. en ausencia de fuerzas de cizallamiento continuas, tienden a enrollarse, encogiéndose en la dirección del flujo pero expandiéndose en ángulos rectos con el flujo, dando como resultado un hinchamiento de la matriz. Por encima de un punto crítico en la curva de flujo (es decir, por encima de un esfuerzo cortante crítico y una velocidad de corte) se produce una fractura de fusión. El extruido parece irregular y distorsionado, mostrando alguna forma de distorsión helicoidal. Esto ocurre principalmente con productos que tienen una sección transversal pequeña y se evita manteniéndose por debajo del punto crítico. Esto se puede lograr bajando la temperatura, bajando el peso molecular del polímero o alterando la matriz. Otra forma de defecto superficial, conocida como piel de tiburón, muestra distorsiones en forma de crestas perpendiculares al flujo. Esto ocurre por encima de una velocidad de extrusión lineal crítica en lugar de una velocidad de cizallamiento, pero puede evitarse mediante el uso de un polímero de peso molecular amplio. Cambiar la temperatura también puede ayudar.

Hay muchos métodos disponibles para medir las propiedades de flujo de corte de un polímero fundido. El método elegido dependerá de factores como si el objetivo es la medición precisa, los datos de diseño, la comparación de una serie de materiales o el desarrollo de nuevos materiales.

Consiste en un barril calentado con un troquel instalado en la parte inferior. El cañón se llena con polímero, se inserta un pistón sobre el polímero y se coloca un peso (2,16 kg de polietileno) sobre el pistón. La velocidad de extrusión varía con el tiempo y el peso del material extruido en un tiempo determinado se registra entre los límites especificados de la posición del pistón. El resultado se conoce como índice de fluidez en fusión (MFI). Este método fue desarrollado originalmente para poliolefinas y es la base de estándares nacionales e internacionales como ASTM D1238 y BS2782. El equipo es relativamente crudo pero adecuado para fines de control de calidad y muchos fabricantes de materias primas citan el MFI de sus polímeros. La técnica no es adecuada para estudios reológicos fundamentales ya que está sujeta a fuentes de error, como efectos finales y deslizamiento en la pared del barril, y se lleva a cabo a tasas de cizallamiento mucho más bajas que las que generalmente se encuentran en procesos como la extrusión y el moldeo por inyección . Sin embargo, es una prueba útil para verificar la consistencia de un lote a otro o el efecto del procesamiento tomando medidas a intervalos. Los fabricantes producen diferentes polímeros y copolímeros MFI para adaptarse a diferentes requisitos de procesamiento.

La reometría es el brazo de medición de la reología y su función básica es cuantificar los parámetros del material reológico de importancia práctica. La reometría se utiliza normalmente en la industria de los termoplásticos para proporcionar información reológica para diferentes propósitos en varios niveles de sofisticación. Aunque a menudo es esencial tener la caracterización reológica completa del termoplástico en uso, diferentes sectores de la industria recurren a atajos basados ​​en información reológica limitada generada por reómetros simples y poco sofisticados debido a la falta de tiempo, finanzas y personal técnico. Un reómetro es un instrumento para medir las propiedades reológicas y puede hacer una de las siguientes dos cosas:

1. Puede aplicar un modo de deformación al material y medir el subsiguiente

2. Puede aplicar un modo de fuerza a un material y medir el subsiguiente fuerza generada de deformación

Los mejores diseños de reómetros utilizan geometrías en las que las fuerzas/deformaciones pueden reducirse mediante el cálculo posterior de tensiones y deformaciones, y producen parámetros de material. Los reómetros utilizados para determinar las funciones de los materiales de termoplásticos fundidos se pueden dividir en dos amplias categorías:

En lo que sigue, sólo se describen y discuten en detalle aquellos reómetros que se utilizan popularmente para la caracterización reológica de masas fundidas termoplásticas. Por ejemplo, aunque el viscosímetro rotacional bob-n-cup se ha utilizado en los años cincuenta para polietileno fundido, no se ha incluido con más detalle. Esto se debe a que esta geometría no es en absoluto popular para los estudios de termoplásticos fundidos, sí la sugirió en los años setenta para medir las viscosidades de cizallamiento en condiciones de presión controlada. Para una discusión general sobre reometría, aplicable a varios tipos de fluidos, es aconsejable referirse a algunas de las excelentes monografías sobre este tema.

Esta máquina es un reómetro de registro de par que imita mezcladores internos, como el Banbury, a pequeña escala (capacidad de cámara de 30-50 g) y proporciona información sobre la resistencia al flujo, la generación de calor y la escala de tiempo para la fusión (y a veces degradación) en condiciones de procesamiento aproximadas. Consiste en una cámara con un par de rotores contrarrotantes colocados uno al lado del otro. La temperatura de la cámara y las velocidades del rotor son variables y se puede medir el par necesario para hacer girar los rotores. Por lo tanto, los procesos de producción como la extrusión y el calandrado se pueden simular en el laboratorio. El principio de medición se basa en la resistencia que el material de prueba presenta contra las cuchillas giratorias, tornillos, rotores, etc. en el cabezal de medición. Se obtienen curvas de flujo fundamentales que se dice que se comparan bien con las obtenidas a partir de mediciones capilares, aunque las tasas de cizallamiento máximas obtenidas son algo más bajas que las de las máquinas capilares y se asume que al realizar el análisis de flujo para tener en cuenta esto.

El flujo ocurre cuando las moléculas de polímero se deslizan unas sobre otras, y la facilidad del flujo depende de la movilidad de la cadena y de las fuerzas de entrelazamiento que mantienen unidas las moléculas. La viscosidad se ve influenciada por la temperatura y la presión, así como las características del material y el historial de cizallamiento del polímero fundido. El tratamiento térmico y mecánico que se produce durante el procesamiento influye en la viscosidad, y el polímero altamente cizallado tiene una viscosidad del fundido reducida. Cuando se aplica una tensión, las cadenas tienden a alinearse y desenredarse y hay cierto deslizamiento de las cadenas entre sí. Este historial de cizallamiento previo crea menos resistencia al flujo y, por lo tanto, la viscosidad disminuye. El peso molecular (consulte Distribución de peso molecular y propiedades mecánicas) es uno de los parámetros más importantes para determinar la viscosidad de un polímero. Cuanto más largas sean las cadenas moleculares, mayor será el número de entrelazamientos que pueden producirse y, por tanto, aumentará la viscosidad. Un factor de dos de aumento en el peso molecular produce un cambio de diez veces en la viscosidad con un esfuerzo cortante dado. La distribución del peso molecular, representada por la relación entre el peso y el peso molecular medio numérico, también afecta a la viscosidad. A medida que aumenta la distribución del peso molecular, la viscosidad se vuelve más sensible al cizallamiento, temperatura y presión. La ramificación de la cadena también afecta a la viscosidad de manera similar a un aumento en la distribución del peso molecular. En la fabricación, los polímeros generalmente se mezclan con aditivos como cargas, plastificantes, estabilizadores, lubricantes, etc. que alteran significativamente las características de procesamiento. Por lo tanto, cualquier medición de propiedades reológicas debe incluir todos los componentes para determinar el rendimiento del material.