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Arquitecturas de bloques lineales y en forma de estrella
Aunque hay disponible una amplia gama de arquitecturas SBC tri-block, di-block y estrella con contenidos de estireno que van desde el 10% hasta más del 70%, el número de productos de copolímero de estireno butadieno. La adición secuencial y el consumo total de monómeros para lograr la estructura de bloques deseada se realiza preferiblemente en un proceso discontinuo en un disolvente no polar tal como ciclohexano usando un recipiente reactor agitado. En un proceso típico de tres pasos, por ejemplo, una porción de monómero de estireno en ciclohexano se inicia con butil litio para construir el primer bloque (S1). Si se agrega el segundo monómero de butadieno después de la conversión completa del estireno, estos monómeros se agregan a los extremos de la cadena viva del bloque S1 inicial y crean el segundo bloque (S1-B1). Una segunda adición de monómero de estireno (S2) conduciría a la estructura de tres bloques deseada (S1-B1-S2) y es obvio que al usar la adición secuencial de monómeros de copolímero de tres bloques asimétricos con bloques terminales de estireno de diferente longitud de cadena se también es posible. Si los monómeros restantes, butadieno (B1) y estireno (S2) se agregan simultáneamente después de la polimerización del primer bloque S, el polímero resultante también revela una estructura de tres bloques pero con un pequeño segmento de bloque en el que el estireno y el butadieno están dispuestos en forma orden estadístico como se muestra en la siguiente figura :
La razón de esta disposición se explica fácilmente: durante la copolimerización de estireno y butadieno en un disolvente no polar, se favorece el atrapamiento de butadieno sobre el estireno, aunque la homopolimerización del butadieno procede mucho más lentamente que el estireno. La razón de esta última observación es la asociación más fuerte de los extremos activos de la cadena de polibutadienil-litio en grupos en comparación con la misma especie de poliestirilo en un disolvente no polar. Los términos rB yrS, las relaciones de las tasas de homopolimerización de butadieno (BB) o estireno (SS) a la tasa de copolimerización (BS, SB) demuestran que el butadieno se agrega aproximadamente 15 veces más rápido en un extremo de la cadena viva que el estireno en el ciclohexano. Los disolventes polares como el THF pueden modificar los parámetros de copolimerización. Por ejemplo, la polimerización del butadieno se favorece en los disolventes no polares; la polimerización del estireno se favorece en los disolventes polares. Incluso una pequeña adición de THF al ciclohexano es suficiente para obtener una disposición estadística de los monómeros de estireno y butadieno en la cadena del polímero. THF actúa aquí como un llamado aleatorizador. Desafortunadamente, el THF modifica la microestructura del butadieno elevando el contenido de 1,2 - vinilo desde aproximadamente el 8% en ciclohexano puro hasta el 30% en presencia de aproximadamente el 0,3% en volumen de THF en comparación con el ciclohexano. Cuanto mayor sea el contenido de 1,2-vinilo, más estos polímeros están sujetos a degradación térmica y reticulación. Como alternativa elegante para evitar el impacto negativo sobre la microestructura de las unidades de polibutadieno, se añaden preferiblemente como aleatorizadores alcóxidos de potasio impedidos estéricamente. Los mejores resultados se obtienen con una relación molar K/Li de 1:35. Con esta caja de herramientas disponible es posible lograr transiciones de bloque cónicas más amplias, pero también es posible crear bloques estadísticos "ideales" con una composición definida por el usuario de ambos monómeros. Las transiciones de bloques SB cónicos y los bloques SB estadísticos ricos en butadieno amplían la llamada interfase (fracción de volumen entre las fases elastomérica y rígida) y reducen la tensión superficial interfacial; Ambos efectos dan lugar a productos más suaves y resistentes. Al final de la polimerización, los extremos de la cadena todavía viva pueden terminarse simplemente con alcoholes, por ejemplo (protonación) o mediante la adición de agentes de acoplamiento bi o multifuncionales para formar estructuras simétricas con polímeros de doble longitud de cadena o en forma de estrella. El excelente rendimiento de mezcla de estos copolímeros de bloque de estireno-butadieno con GPPS es una de las características más valoradas en muchas de las áreas de aplicación. Para lograr esta buena compatibilidad, al menos un bloque terminal de estireno del SBC debe tener una masa molar, que es del mismo orden de magnitud que el GPPS usado para mezclar. Este requisito se cumple fácilmente y conduce a una estructura de bloques asimétrica con un bloque PS largo y uno o más bloques PS más cortos; la forma sintética más simple ya se ha descrito para copolímeros SB lineales.
En 2003, llegó una nueva serie de copolímeros de bloque, en la que el bloque central elastomérico se construye a partir de un copolímero estadístico 1: 1 de butadieno e isopreno. Estas resinas proporcionan una resistencia muy alta contra la degradación térmica, lo que da como resultado un bajo contenido de gel, lo que hace que estos productos sean particularmente adecuados para películas delgadas y flexibles y aplicaciones de láminas de alta calidad. Para especies poliméricas apareadas en forma de estrella, la síntesis de estructuras de bloques asimétricos requiere una doble iniciación con butil litio como se muestra en la figura siguiente, que conduce a una serie de cadenas largas y cortas, la relación definida por la relación de iniciador butílico litio 1 (BuLi 1) a butil litio 2 (BuLi 2).
Los copolímeros SB acoplados en forma de estrella fueron lanzados por primera vez a fines de la década de 1960. Los grados de SBC comercializados por también pertenecen a esta clase de copolímeros SB acoplados asimétricos. El acoplamiento de segmentos de bloque largos y cortos con un agente de acoplamiento de funcionalidad variable, como los aceites vegetales epoxidados comúnmente utilizados, a los polímeros estrella conduce a una amplia distribución de masa molar como consecuencia de la distribución de frecuencia estadística. Un promedio de 3-5 brazos en estrella por cadena de polímero mejora el comportamiento de procesamiento, la estabilidad térmica y reduce la dependencia de la orientación de las propiedades mecánicas.
Morfología y estructura de propiedades: correlaciones de los copolímeros de bloques SB
La incompatibilidad termodinámica de los bloques de PS y polibutadieno es la fuerza impulsora para la segregación de fase de estado sólido y la formación de nanoescala Varios métodos analíticos han demostrado que la interfaz entre los bloques de PS y los bloques de polibutadieno, incluso con una transición brusca entre los dos, ocupan un cierto volumen donde existen segmentos que consisten en ambos monómeros. En estos segmentos de volumen, se observa una temperatura del vaso de mezcla alrededor de la temperatura ambiente y superior y la interfaz puede verse como una extensión de la fase blanda. Por tanto, la fase elastomérica responsable de la tenacidad se vuelve mucho más grande de lo que sugiere la fracción de polibutadieno puro. Además de los bloques de PS rígidos y los bloques de PB altamente elásticos, los segmentos del bloque mixto crean su propia fase dúctil semidura pronunciada. El ensanchamiento intencional de esta interfaz insertando transiciones de bloque ahusadas o bloques con una disposición estadística de estireno y butadieno es una herramienta valiosa para aumentar aún más la "eficacia de tenacidad" de estos copolímeros de bloque, sin tener que incorporar más butadieno en las cadenas de polímero. El término "eficacia de tenacidad" indica la capacidad de los copolímeros SB para mantener una buena tenacidad útil incluso cuando se mezclan con cantidades relativamente grandes de GPPS. La alta transparencia y resistencia mecánica de esta clase de productos también se derivan de la morfología específica: a diferencia del HIPS convencional con su característica morfología de partículas y apariencia opaca, los copolímeros SB tienen una transparencia similar al vidrio debido al hecho de que la heterogeneidad espacial revela dominios ubicados muy por debajo la longitud de onda de la luz visible. Mientras que la fase blanda está formada por los bloques de polibutadieno, en parte los segmentos de bloque ahusados y las secuencias de bloques de SB estadísticos dependiendo de su composición (dominios oscuros a negros en imágenes TEM). Las morfologías con dominios blandos esféricos, dispersos y de pequeña escala en una matriz de PS continua dan lugar a materiales en los que la tenacidad mejora leve o moderadamente en comparación con el GPPS rígido y quebradizo. Rico en estireno simétrico Los copolímeros de bloques SBS con transiciones netas de bloques a menudo presentan este tipo morfológico. Buena rigidez con propiedades de impacto moderadas, alta transparencia y baja tendencia a deformarse son las características de estos productos que los hacen particularmente adecuados para el moldeo por inyección. Dureza y propiedades de impacto altamente mejoradas en la rigidez más baja está relacionada con una transformación en la que la fase blanda construye dominios co-continuos como cilindros o mellas. Para productos muy resistentes, SBC, se ha detectado una disposición bi-continua de la fase dura y blanda que guarda cierta similitud con dos redes interpenetrantes (tipo de morfología tiroidea con predominio de la fase gomosa). Los copolímeros de bloques SBS asimétricos con un contenido de polibutadieno del 25-30% y grandes transiciones de bloques ahusados y/o segmentos de bloques SB estadísticos se disponen en tales morfologías de estado sólido. Estos productos se utilizan principalmente en aplicaciones de extrusión donde se requiere un buen rendimiento de mezcla con GPPS.
