Betún modificado
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Betún modificado
El asfalto, según los estudios arqueológicos, indican que es uno de los materiales más antiguos utilizados por el hombre, deriva del acadio, entre los años 1400 y 600 A.C. Según la especificación europea (EN 12597), el betún se define como un material virtualmente no volátil, adhesivo e impermeabilizante derivado del petróleo crudo, o presente en el asfalto natural, que es total o casi completamente soluble en tolueno, y muy viscoso o casi sólido a temperatura ambiente. El betún es un subproducto de la destilación fraccionada del petróleo crudo. Tiene una combinación única de excelentes propiedades adhesivas y de impermeabilización que se han utilizado eficazmente durante más de 5000 años. Es ampliamente utilizado en aplicaciones de techos, carreteras y pavimentos. Sin embargo, es frágil en ambientes fríos y se ablanda fácilmente en ambientes cálidos. Uno de los muchos métodos empleados para endurecer el betún es mezclarlo con polímeros, ya sean vírgenes o de desecho, para producir betún modificado con polímero.
La expresión "betún modificado" indica un betún que, a través de procesado en planta, se "modifica" con polímeros adecuados para aumentar su rendimiento y comportamiento. Para la preparación y uso de betún modificado los aspectos fundamentales son la homogeneización del polímero y la estabilidad del betún final. Modificar un betún significa modificar las características físicas y reológicas del betún agregando componentes y luego modificando la estructura del betún para obtener un betún que tenga características reológicas y de rendimiento similares a las del polímero modificador utilizado sin, sin embargo, modificar las propiedades intrínsecas. del betún base utilizado. Los betunes modificados, con el mismo valor de penetración, tienen, en comparación con un betún tradicional, un rango de elasto-plasticidad promedio superior (entre 15 - 20°C). El polímero confiere al betún una excelente resistencia al envejecimiento, la deformación y reduce su fragilidad a bajas temperaturas. En un conglomerado, la presencia del polímero permite una mejor absorción de las tensiones cíclicas inducidas por el tráfico vehicular y esto se traduce en una mayor resistencia a la fatiga. El componente elástico del betún modificado determina una marcada reversibilidad a las deformaciones bajo la acción del tráfico y por lo tanto limita la formación de deformaciones residuales (surcos). El betún modificado es un producto con un alto contenido tecnológico y que por ello requiere la presencia de un operador experto. Para una correcta aplicación se requieren pequeñas precauciones y un cuidadoso control del proceso. Por tanto, una estrecha colaboración técnica entre el proveedor de betún, el fabricante del elastomero, el fabricante del conglomerado, el laboratorio y el aplicador final es fundamental para garantizar el resultado final. El betún base tradicional presenta varios defectos comunes, como sensibilidad a la temperatura, fragilidad a baja temperatura, flujo fácil a alta temperatura, bajo rendimiento antienvejecimiento, bajo punto de reblandecimiento equivalente y otras deficiencias. Estos afectan seriamente la durabilidad y la vida útil de las carreteras. Para superar las deficiencias del material de betún, se utilizan copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS), caucho de estireno-butadieno (SBR), polietileno (PE), acetato de etil-vinilo (EVA) y otros modificadores de polímeros para modificar el betún base. SBS (estireno-butadieno-estireno) dispersado en el betún, mejora las características mecánicas del pavimento, como la elasticidad, la cohesión, la no deformabilidad, tanto a bajas como a altas temperaturas. El betún modificado, de hecho, se usa cada vez más porque permite mejorar significativamente la calidad, durabilidad y rendimiento de la superficie de la carretera, y responder de manera óptima a los problemas de desgaste y mantenimiento mejora el drenaje, aumenta la seguridad y la comodidad de conducción, lo que permite una reducción de accidentes.
Estructura de los asfaltos modificados
Los asfaltos modificados con polímeros están constituidos por dos fases, una formada por pequeñas partículas de polímero hinchado y otra por asfalto. En las composiciones de baja concentración de polímeros existe una matriz continua de asfalto en la que se encuentra disperso el polímero; pero si se aumenta la proporción de polímero en el asfalto se produce una inversión de fases, estando la fase continua constituida por el polímero hinchado y la fase discontinua corresponde al asfalto que se encuentra disperso en ella. Está micro morfología bifásica y las interacciones existentes entre las moléculas del polímero y los componentes del asfalto parecen ser la causa del cambio de propiedades que experimentan los asfaltos modificados con polímeros. El efecto principal de añadir polímeros a los asfaltos es el cambio en la relación viscosidad–temperatura (sobre todo en el rango de temperaturas de servicio de las mezclas asfálticas) permitiendo mejorar de esta manera el comportamiento del asfalto tanto a bajas como a altas temperaturas.
Asfaltos modificados con polimero
Se define como el producto de la disolución, o incorporación en el asfalto de un polímero, sustancia estable en el tiempo y en los cambios de temperatura y que se añaden al material asfáltico para mejorar y modificar sus propiedades físicas y reológicas, a fin de disminuir su susceptibilidad a la temperatura y a la humedad, así como a la oxidación. Los polímeros en principio son utilizados para modificar las propiedades del asfalto y que de alguna manera los cambios se vean reflejados en el mejoramiento del comportamiento cuando son utilizados en sus diferentes aplicaciones. Para una mejor comprensión de los mecanismos de interacción entre los componentes del asfalto y las moléculas poliméricas es significativo identificar las características del polímero adicionado, además se debe tener en cuenta que polímeros de tipo elastoméricos o de tipo termoplástico han sido utilizados como modificadores de asfalto y ambos han mejorado sus propiedades. Cuando se añaden polímeros al asfalto, las propiedades del asfalto modificado dependen de los siguientes parámetros:
- Tipo de polímero a emplearse ya sean elastómeros o plástomeros
- Su forma física
- Naturaleza y grado de asfalto
- Tipo de equipo
- Tiempo y temperatura durante el mezclado
- La compatibilidad Asfalto - Polímero
Compatibilidad Asfalto - Polímero
Los polímeros compatibles producen rápidamente un asfalto estable, usando técnicas convencionales de preparación. Estos sistemas convencionales de preparación de asfaltos modificados con polímeros son grandes recipientes de mezclado con paletas agitadoras a velocidades lentas, o recipientes especiales que favorecen la recirculación con agitadores mecánicos de corte de gran velocidad. El polímero puede venir en polvo, en forma de pequeñas bolitas o en grandes panes. La temperatura de mezclado depende del tipo de polímero utilizado.
Pavimento de la carretera
La aplicación práctica mostra que SBS era obviamente superior a otros modificadores de polímeros para mejorar la tenacidad a baja temperatura y la sensibilidad a la temperatura del betún. Como modificador de uso común, el SBS tiene un rendimiento sobresaliente. Puede aumentar significativamente el punto de reblandecimiento y la ductilidad a baja temperatura. Además, también puede mejorar enormemente la sensibilidad a la temperatura. Después de la modificación, la tasa de recuperación elástica del betún fue particularmente grande. En comparación con el SBS lineal, el SBS radial tiene un mejor rendimiento para mejorar la estabilidad del almacenamiento térmico y la ductilidad a baja temperatura, pero los defectos en la estabilidad del almacenamiento térmico del betún modificado con SBS permanecen.
- Reduce el daño por humedad en las mezclas
- Pegamento chips mejor y más rápido
- Reduce el espesor del pavimento - tal vez tal vez no
- Efecto co-modificador sinérgico
- Eliminación del efecto aquaplaning
- Mejora de la visibilidad
- Reducción de ruido
Mezcla asfáltica ideal
Una mezcla asfáltica ideal debe tener las siguientes características:
- Baja rigidez o viscosidad a las temperaturas normales de manejo en planta y colocación en obra
- Alta rigidez a las temperaturas altas de servicio para reducir el ahuellamientos
- Baja rigidez y buenas características elásticas a temperaturas bajas de servicio para reducir el riesgo de la aparición de fisuras por cambios de temperaturas
- Buenas características adherentes en presencia de humedad, con el propósito de reducir el stripping
Betunes modificados
Mezclas de polímeros plastoméricos que se añaden directamente al mezclador durante la producción (tecnología PMA - Polímero Modificado Asfalto) y mejoran el desempeño físico-mecánico de los conglomerados bituminosos. Se optimizan los estándares de calidad del producto final tratado con compuestos Iterchimica: el asfalto es más resistente a la tracción, fatiga, roce y excursiones térmicas. Los betunes modificados consisten en betunes semisólidos que contienen polímeros elastoméricos y/o plastoméricos producidos en plantas controladas equipadas con dispositivos de mezcla adecuados. Las características más importantes son:
- penetración
- punto de ablandamiento
- viscosidad
- retorno elástico
aunque tienen valores mínimos, todos deben ser absolutamente respetados, sin excepción, si se quiere estar seguro de que el betún está realmente modificado.
La viscosidad a 160°C y las pruebas de penetración y punto de reblandecimiento después de RTFOT se utilizan para garantizar una buena calidad del aglutinante a lo largo del tiempo. En la práctica, se ha utilizado para distinguir el betún modificado en dos tipos distintos:
- el tipo "suave" (ligera modificación)
- el tipo “duro” (modificación más potente y producto con características superiores).
Sin embargo, esta distinción es completamente arbitraria, ya que los porcentajes y tipos de modificadores que distinguen las dos gradaciones no son de ninguna manera fijos. Incluso desde el punto de vista de las características finales, la distinción entre "duro" y "blando" no es única
aunque lo duro encaja bastante bien.
Reducción del ruido y costos relacionados con su atenuación
Se ha demostrado que los pavimentos de carreteras hechos con caucho asfáltico reducen significativamente el ruido de rodadura en comparación con los mejores absorbentes de sonido. Una ventaja percibida inmediatamente por los vecinos donde se realizaron las primeras implantaciones de este nuevo producto, por lo que se propone como una solución eficaz y concretamente accesible para reducir las emisiones de ruido en los núcleos urbanos y fuera de estos como una tecnología alternativa útil a las barreras. absorbente de sonido. A esto se suma la importante reducción del ruido en el habitáculo, lo que aumenta el confort y la atención del conductor.
Reducción de espesor
La alta viscosidad del aglutinante modificado con caucho en polvo (de 1500 a 5000 mPas de viscosidad Brookfield @ 175°C a 20 rpm) ofrece al conglomerado tales características mecánicas de resistencia a la tracción y fatiga, para permitir una reducción de espesor. Luego de realizar diversas investigaciones de laboratorio y monitorear, más de 750 realizaciones con espesores reducidos hasta en un 50% en comparación con los conglomerados tradicionales.
Reducción de costes energéticos y medioambientales y emisiones de CO2
Las ventajas ambientales de la tecnología húmeda, osea con elastomeros, ofrecen contribuciones adicionales en términos de ahorro de energía y reducción de costos, tanto económicos como ambientales, que pesan sobre la comunidad. De hecho, con cada tonelada de conglomerado obtenida con este betún modificado se puede tratar una mayor superficie de la carretera, hasta el doble de la que se logra con una tonelada de conglomerado normal y esto conlleva reducciones paralelas en los áridos utilizados, en los costes energéticos de producción y colocación, a partir de las emisiones de CO2 cubiertas por el tratado de Kioto.
Reducción de accidentes - Incremento de la seguridad
Las superficies de la carretera hechas de esta manera ofrecen un mayor agarre, reducen las distancias de frenado y también mejoran la visibilidad en tiempo lluvioso al reducir el efecto de "salpicaduras y salpicaduras". Con del tratamiento con caucho asfáltico, los accidentes se reduciend del -48,5%.
Incremento de la resistencia y duración del pavimento
Los pisos son más elásticos, reducen la transmisión de vibraciones (una ventaja a considerar también para los muchos edificios históricos italianos cerca de las principales vías de comunicación) y mantienen por mucho tiempo esta característica. Además, los conglomerados hechos con caucho asfáltico tienen una resistencia a la formación de surcos y fatiga superior al ya alto rendimiento de otros betunes modificados. Estas características de fuerza se traducen por tanto, en una vida más larga de las membranas y en fuertes diluciones en el tiempo de las intervenciones de mantenimiento, con una reducción de los costes de gestión de la red.
Asfaltos de alto rendimiento
El betún modificado no es una "panacea" universal, óptima para todas las aplicaciones, pero ayuda en muchos casos a resolver problemas que de otro modo serían insuperables o difíciles de resolver. Esto siempre que se adopten los procedimientos adecuados para la producción y aplicación. La elección de un betún, modificado o no, puede verse influida por muchos factores, entre los que seguramente serán decisivos los relacionados con el rendimiento final; sin embargo, no se deben olvidar las condiciones climáticas y meteorológicas a las que estará sometido el producto en condiciones de funcionamiento. Por lo tanto, el diseñador debe evaluar todo y elegir en consecuencia.
Anti desintegrante
Los anti desintegrante surgen de la necesidad de contrarrestar la acción desintegradora del agua y asegurar una perfecta adhesión del betún al árido. El innovador proceso con esto activadores modifica la estructura química del betún, alargando la vida del pavimento y permite incrementar la trabajabilidad, compactación, mojabilidad y obtener una alta resistencia mecánica. Estas cualidades de desempeño se adaptan a múltiples áreas de uso, desde vías urbanas hasta áreas aeroportuarias.
Antismog
Comercializamos un producto innovador que reacciona activamente a las emisiones de contaminantes peligrosos presentes en el aire: el proceso de catálisis que desencadena transforma a los principales culpables de la contaminación atmosférica, NOx combinado con emisiones de combustibles, en sustancias seguras para el ser humano. y para el medio ambiente.
Betunes modificados
Mezclas de polímeros plastoméricos que se añaden directamente al mezclador durante la producción (tecnología PMA - Polímero Modificado Asfalto) y mejoran el desempeño físico-mecánico de los conglomerados bituminosos. Se optimizan los estándares de calidad del producto final tratado con compuestos Iterchimica: el asfalto es más resistente a la tracción, fatiga, roce y excursiones térmicas. Los betunes modificados consisten en betunes semisólidos que contienen polímeros elastoméricos y/o plastoméricos producidos en plantas controladas equipadas con dispositivos de mezcla adecuados. Las características más importantes son:
- penetración
- punto de ablandamiento
- viscosidad
- retorno elástico
aunque tienen valores mínimos, todos deben ser absolutamente respetados, sin excepción, si se quiere estar seguro de que el betún está realmente modificado.
La viscosidad a 160°C y las pruebas de penetración y punto de reblandecimiento después de RTFOT se utilizan para garantizar una buena calidad del aglutinante a lo largo del tiempo. En la práctica, se ha utilizado para distinguir el betún modificado en dos tipos distintos:
- el tipo "suave" (ligera modificación)
- el tipo “duro” (modificación más potente y producto con características superiores)
Sin embargo, esta distinción es completamente arbitraria, ya que los porcentajes y tipos de modificadores que distinguen las dos gradaciones no son de ninguna manera fijos. Incluso desde el punto de vista de las características finales, la distinción entre "duro" y "blando" no es única
aunque lo duro encaja bastante bien.
Propiedades del betún modificado con caucho
Las propiedades del aglutinante de caucho y betún dependen de muchos factores, como las propiedades del betún, las propiedades del caucho, la duración y la temperatura de producción del aglutinante de caucho y betún, la forma y la intensidad del proceso de mezcla, y las propiedades de los aditivos utilizados. La consistencia del aglomerante caucho-betún, su comportamiento reológico y su resistencia al envejecimiento dependen de la composición química del betún, así como del contenido y tamaño de partícula del caucho granulado. Además, la superficie específica de las partículas de caucho depende del método de trituración utilizado. También debe tenerse en cuenta que la composición química del caucho y las impurezas afectan significativamente el proceso de modificación y determinan las propiedades finales del aglutinante caucho-betún (5-12%) hasta un 22% por peso de aglutinante. Un mayor contenido de caucho en el betún provoca un aumento beneficioso de las propiedades viscoelásticas del aglutinante caucho-betún. El aglomerante de caucho-betún se caracteriza por propiedades técnicas mejoradas en comparación con los aglutinantes convencionales utilizados en la construcción de pavimentos. La mejora en las propiedades incluye:
· Mayor punto de reblandecimiento (mayor resistencia a deformaciones permanentes)
· Menor sensibilidad a la temperatura (mayor índice de penetración)
· Aumento significativo de la viscosidad
· Rango de temperatura extendido de la viscoelasticidad
· Mayor elasticidad (mayor recuperación elástica) temperaturas
· Reducción de la susceptibilidad del aglomerante al envejecimiento
El punto de ablandamiento, un factor del ligante de caucho-betún que caracteriza la consistencia a altas temperaturas de servicio, aumenta favorablemente de 40 a 65°C. Esta temperatura depende del tipo de betún utilizado, la cantidad de caucho y el método de modificación.
Agregado
Agregados utilizados para la prueba de estabilidad de Marshall de acuerdo con la tabla de calibración disponible con la maquinaria para realizar la prueba de estabilidad de Marshall.
Emulsiones asfálticas - Formulación
Componentes:
- Asfalto
- Surfactante (agentes tensioactivos, emulsionantes)
- Agua
- Energía mecánica (molino coloidal)
- Aromatics oils
- Fillers (Cargas)
Otros ingredientes
- Aditivos (cloruro de calcio, agentes reductores,…)
- Modificadores - Polímeros
Betún modificado con polímeros
El betún modificado con polímeros (de el inglés PMB Polymer Modified bitumen) proporciona una vida útil adicional al pavimento, carreteras y diseños de construcción. El polímero que se agrega para modificar las propiedades del betún son estireno butadieno estireno (SBS) y etileno acetato de vinilo (EVA), ambos polímeros actúan como agente de modificación del aglutinante. El objetivo de este estudio es encontrar aquellas formas económicas a través de las cuales podemos alterar las propiedades del betún para hacerlo mucho más duradero y resistente a los cambios de temperatura que se producen en el entorno externo. En este estudio hemos utilizado el polímero SBS y EVA en diferentes porcentajes para modificar las propiedades del betún y comparar el factor económico que se asocia con ambos polímeros para modificar las propiedades del betún a través de varios tipos de pruebas.
Percentaje de utilizo
Aceites aromáticos
Los aceites aromáticos son líquidos viscosos de color marrón oscuro que contienen compuestos aromáticos de bajo peso molecular. Tienen un esqueleto carbónico ligeramente alifático con anillos aromáticos ligeramente condensados y una masa molar que varía entre 300 y 2000 g/mol. Los aceites aromáticos constituyen la fracción más alta (40-65%) de betún. Tienen un alto poder disolvente en relación con los hidrocarburos de alto peso molecular. Junto con los aceites saturados, se consideran agentes plastificantes del betún.
Resinas
Las resinas son compuestos sólidos (o semisólidos) de color marrón oscuro caracterizados por tamaños de partícula de 1 a 5 nm, solubles en n-heptano y estructural y composicionalmente similares a los asfaltenos, excepto por una masa molar inferior. Las resinas están presentes en una cantidad que oscila entre el 30 y el 45% en peso y, a veces, pueden ser más polares que los asfaltenos, pero con anillos aromáticos menos condensados. Su naturaleza polar mejora las propiedades adhesivas del betún, pero su función principal es como agentes dispersantes para las estructuras macromoleculares de asfaltenos y los aceites, que son mutuamente insolubles. Cuando el betún se oxida, las resinas ganan moléculas de oxígeno y se realza la similitud de su estructura con los asfaltenos. Las características del betún están determinadas en gran medida por las proporciones de asfaltenos de las resinas.
Saturados
Los componentes saturados en el betún típicamente están dentro del 0-15% en peso de la fracción total. Desde un punto de vista químico, los saturados son mezclas complejas de estructuras de polialquilo en las que predominan las parafinas de cadena lineal, como muestran las medidas FTIR. Las fracciones saturadas del betún soplado son más ricas en parafinas de cadena larga que las del betún puro. La fracción saturada es una mezcla de alifáticos puros (lineales y cíclicos). A medida que aumenta el contenido de saturados, se espera una disminución en el módulo de cizallamiento complejo y un aumento en el ángulo de fase del betún porque la fracción saturada es la parte más ligera de los maltenos, mientras que estos últimos son una parte líquida del betún que se complementa con sólidos asfaltenos.
Los aglutinantes bituminosos modificados
La capacidad de los aglutinantes bituminosos modificados para reducir la formación de surcos a altas temperaturas y el agrietamiento / fractura térmica a bajas temperaturas los ha hecho populares en el pasado reciente. La calidad del pavimento bituminoso de carreteras y su rendimiento dependen de las propiedades del betún y estas están controladas por la composición del betún. Por lo tanto, las propiedades del betún pueden verse modificadas por ciertos aglutinantes tales como polímero, caucho granulado, azufre, etc. La adición de polímeros y cauchos en el betún aumenta considerablemente la vida útil del pavimento de la carretera. Se sabe que la adición de polímeros naturales o sintéticos al betún imparte propiedades de servicio mejoradas. El propósito de la modificación del betún usando polímeros es lograr la ingeniería deseada. Esta modificación da como resultado la mejora de una o más propiedades del aglutinante y (de ahí la mezcla) a saber. resistencia a la fatiga, módulo de rigidez, resistencia a la formación de surcos, potencial de desprendimiento, susceptibilidad a la temperatura, potencial de oxidación, etc. Los efectos beneficiosos incluyen una menor susceptibilidad térmica y deformación permanente bajo carga y una mayor resistencia al agrietamiento por baja temperatura. La modificación del aglomerante tiene como objetivo producir nuevos aglutinantes con mejores propiedades reológicas y mecánicas. La mejora en los aglutinantes modificados puede estar relacionada con el cambio químico debido a la interacción entre la estructura molecular del betún y el modificador agregado.
Componentes
Los principales modificadores utilizados en los materiales asfálticos son:
Polímero tipo I: se basa en las propiedades de cementos asfálticos convencionales modificados con EVA o polietileno y se empleará en la elaboración de mezclas de tipo drenante.
Polímero tipo II, III y IV: se basa en las propiedades de cementos asfálticos convencionales modificados con copolímeros de bloque estirénico como el SBS.
Polímero tipo III: se aplicara en mezclas discontinuas y densas, semidensas y gruesas en caliente en zonas de altas exigencias.
Polimero tipo IV: se utilizará en la elaboración de mezclas antirreflectivas de grietas del tipo arena asfalto o riegos en caliente para membranas de absorción de esfuerzos.
Polimeros tipo V: es un asfalto modificado de alta consistencia, recomendado para la manufactura de mezclas asfálticas de alto módulo.
Compatibilidad de los polímeros
Para que los asfaltos modificados con polímeros consigan las prestaciones óptimas, hay que seleccionar cuidadosamente el asfalto base (es necesario que los polímeros sean compatibles con el material asfáltico), el tipo de polímero, la dosificación, la elaboración y las condiciones de almacenaje. Cada polímero tiene un tamaño de partícula de dispersión óptima para mejorar las propiedades reológicas, donde por encima de ésta, el polímero sólo actúa como un filler (mineral como: cemento, cal, talco, sílice, etc.); y por debajo de ésta, pasan a estar muy solubilizados y aumentan la viscosidad, sin mejorar la elasticidad y la resistencia. Si un polímero se añade a dos diferentes asfaltos, las propiedades físicas de los productos finales, pueden ser muy diferentes. Para mayor efectividad, el polímero debe crear una red continua de trabajo en el asfalto; para que esto ocurra, la química del polímero y del asfalto necesita ser compatible. Para llevar a cabo la modificación de asfalto, se debe conocer la compatibilidad de este con el modificador para que coexistan como sistema, es decir debe ser miscible, lo que indica una mezcla monofásica. La inmiscibilidad se traduce en la aparición de una segunda fase. Un polímero es compatible con el asfalto cuando la heterogeneidad de la mezcla no se puede apreciar por un examen visual. Los asfaltos más ricos en fracciones aromáticas y resinas serán los más compatibles, ya que estas fracciones son las que permiten que el polímero se disuelva. Los asfaltos menos compatibles son los más ricos en asfáltenos y saturados.
EVA - copolímero de etileno y acetato de vinilo
Etileno acetato de vinilo (EVA): el etileno acetato de vinilo (EVA) es el copolímero de etileno y acetato de vinilo. Que exhibe tenacidad a baja temperatura y propiedades de impermeabilización. La estabilidad utilizando betún de grado de penetración 80/100 y copolímero de etileno acetato de vinilo (EVA) aumenta en el valor de estabilidad Marshall de hasta 14 kN. Osea la penetración, ductilidad y gravedad específica de los aglutinantes modificados con EVA (etil vinil acetato) disminuyen en comparación con el betún puro, mientras que la temperatura del punto de ablandamiento y la viscosidad aumentan. También se mejora la susceptibilidad a la temperatura del aglutinante modificado. Un pequeño cambio en la temperatura y el tiempo de mezcla no afecta las propiedades del aglutinante. Al igual que el betún convencional, es probable que el aglutinante modificado conserve sus propiedades durante mucho tiempo en almacenamiento. Los valores de flujo y los vacíos de aire también son satisfactorios, es decir, el uso de EVA aumenta la estabilidad y los vacíos de aire y disminuye el valor de flujo y el peso unitario. Para las mezclas de pavimentación, la composición óptima parece ser una concentración de EVA del 5% en el aglutinante y un contenido de aglutinante del 6% en peso de la mezcla total. La modificación del betún con EVA aumenta la resistencia a la tracción a las temperaturas de prueba (5ºC a 50ºC). Las propiedades reológicas del betún se mejoran mediante la modificación del polímero EVA. El copolímero de EVA semicristalino proporciona la modificación del betún mediante la cristalización de redes tridimensionales rígidas dentro del betún. Las pruebas convencionales de penetración, punto de reblandecimiento, Fraass, ductilidad y viscosidad a alta temperatura han demostrado el aumento de la rigidez (dureza) y la susceptibilidad mejorada a la temperatura de los PMB de EVA. Las propiedades viscosas del betún, a alta temperatura, se mejoran al agregar copolímero de EVA reciclado en cantidades que dependen del grado de penetración del betún. Además, los cambios microestructurales significativos, relacionados con el desarrollo de una fase rica en polímeros, tienden a ocurrir en el betún a medida que aumenta la concentración de polímero. Estos cambios en la microestructura tienen una influencia significativa en el comportamiento de flujo del aglutinante y en su desempeño en servicio. Las propiedades viscoelásticas de un betún de grado de penetración 60/70 mejoran cuando se mezcla con un copolímero de EVA virgen o de EVA reciclado con un contenido similar de acetato de vinilo. Se reduce el riesgo de agrietamiento a bajas temperaturas y de formación de surcos a altas temperaturas. Se obtienen mejores características viscoelásticas con el betún modificado con EVA reciclado, probablemente debido a la presencia de negro de humo, que actúa como relleno en este material. Las pruebas de estabilidad realizadas combinando flujo oscilatorio y resultados de microscopía revelan que las mezclas con la mayor proporción de polímero (3%) son susceptibles de separación de fases después de 24 h de almacenamiento a 165°C, pero las mezclas al 1% son estables durante al menos 4 días. Una evaluación general de los resultados indica que el rendimiento de este betún como aglutinante para el pavimento de carreteras se mejora particularmente cuando se agrega 1% de EVA reciclado o EVA virgen. También se incrementa la resistencia a la tracción y se mejoraron las propiedades de desprendimiento. Usando EVA con betún de grado 60/70, el betún modificado con proporciona un punto de ablandamiento más alto y una viscosidad más alta. El desempeño del betún modificado con EVA con respecto al betún modificado por polietileno de baja densidad residual (LDPE) y se encuentra que el plástico residual podría ser una mejor alternativa para la modificación del betún. Se utiliza betún de grado 60/70 con polímero EVA y caucho granulado para encontrar soluciones en baches y formaciones de grietas. La adición de EVA y caucho granulado obtenido de neumáticos de desecho aumenta la rigidez y mejora susceptibilidad térmica del betún. El objetivo principal del betún modificado con polímeros es proporcionar una vida útil adicional al pavimento, carreteras y diseños de construcción. El polímero que se agrega es estireno butadieno estireno (SBS) y etileno acetato de vinilo (EVA) ambos actúan como agente de modificación del aglutinante y las cualidades exhibidas por estos polímeros son:
- Mayor rigidez
- Resistencia a deformaciones
- Mayor resistencia a grietas y decapado
- Mejores propiedades de resistencia al agua
- Alta durabilidad
- Las propiedades físicas del betún como la penetración y el punto de reblandecimiento se mejora con la adición de polímeros
- El aglutinante modificado con EVA proporciona un valor de penetración más bajo que en comparación con el betún puro
- El aglutinante modificado con EVA proporciona un valor de punto de ablandamiento más alto como en comparación con el betún puro
- El aglutinante modificado con EVA proporciona una viscosidad más alta en comparación con betún limpio.
- El efecto del envejecimiento en el aglutinante modificado con EVA está en límites permisibles.
Plástico/polímero de desecho como modificadores
Estireno butadieno estireno (SBS): el estireno butadieno estireno es un copolímero de poliestireno y de polibutadieno que proporciona un aumento de la rigidez y una gran susceptibilidad a la temperatura. Agregando al betún de grado de penetración 60/70 un plástico/polímero de desecho como modificadores. El plástico/polímero residual se añade al agregado antes de mezclar el contenido óptimo de aglutinante (OBC) en un proceso seco a una temperatura de 150-160°C. Este tipo de mezcla aumenta la unión entre agregados recubiertos con plástico/polímero, lo que aumenta la resistencia de las mezclas de hormigón bituminoso.
Estireno butadieno estireno (SBS)
Usando betún de grado de penetración 60/70 y aglutinante modificado de estireno butadieno estireno (SBS). Aquí las pruebas se llevaron a cabo mediante la prueba de estabilidad del mariscal. Los resultados de la prueba mostraron que los parámetros de resistencia como la resistencia a la tracción, los valores de estabilidad Marshall de las mezclas modificadas con SBS eran superiores al 21% al 25% que los de las mezclas convencionales. La vida útil de fatiga de la mezcla de aglutinante modificada con SBS fue de un 2,1% a un 2,4% más alta que la de la mezcla convencional. El peso específico y la viscosidad es menor que el asfalto con incorporación de polímeros SBS, además la temperatura de mezclado y compactación disminuye con respecto a las de los asfaltos modificados.
Efectos del polímero ASA sobre las propiedades físicas
La influencia de diversas concentraciones de polímero ASA sobre las propiedades del aglutinante asfáltico, en particular la variación en los resultados de la penetración. Las muestras de aglutinante de asfalto modificado con polímero ASA muestran una disminución pronunciada en la penetración de hasta un 5% de polímero ASA. Las disminuciones en la penetración denotan un aumento de la rigidez de los aglutinantes modificados. Por lo tanto, el aumento de la rigidez conduce al aumento del PI y, por lo tanto, también conduce a una mayor susceptibilidad a la temperatura de los aglutinantes asfálticos modificados. El comportamiento diferente del 7% del ligante asfáltico modificado con ASA puede deberse a la incompatibilidad de fases entre el ligante asfáltico base y el polímero ASA.
Betún con caucho desmenuzado
Ground Tire Rubber - GTR (REAS). Hay dos métodos para agregar el caucho molido de los neumáticos a la mezcla de asfalto: 1-) modificación del betún con proceso húmedo, 2-) usando el caucho molido como parte de la mezcla de asfalto con modificación parcial del betún seco proceso seco. En el primer método se obtiene aglutinante caucho-betún modificado, mientras que en el segundo se crea una mezcla asfáltica modificada con caucho.
Estructura de los elastómeros
El SBS Lineal, permite obtener mezclas bituminosas con menor viscosidad y con mejor capacidad de pulverización, procesabilidad, emulsificabilidad y estabilidad de almacenamiento, además de tener una mejor compatibilidad con los diversos tipos de betún.
El SBS Radial, con mezclas bituminosas radiales con características físico-mecánicas mejoradas, en primer lugar, el punto de reblandecimiento medido con la prueba Ring&Ball.
Elastómeros SBS multi rama
Estructura de alta tecnología cuya morfología puede incluir desde 8 hasta 11 brazos. Presenta una rápida dispersión en el asfalto modificado, manteniendo una baja viscosidad y ofreciendo un buen balance entre propiedades como temperatura de ablandamiento y flexibilidad en frio. Para el asfaltos súper modificados necesita una reducción de las temperaturas de mezcla y compactación respecto de un SBS convencional, facilitar la emulsificación de materiales asfálticos modificados , por lo tanto requiere el uso de materiales modificadores que permitan mantener bajos niveles de viscosidad en el asfalto tipo SBS multi rama. Esto permite de hacer un asfaltos súper modificados reduciendo el espesores de carpeta hasta en un 40% sin sacrificar niveles de desempeño. Los SBS multirama facilitan la fabricación de lotes de asfaltos concentrados que posteriormente pueden ser diluidos a lotes sencillos que cumplan con especificaciones particulares.
Elastómeros radial
Ofrecen muy buenas propiedades de refuerzo en asfalto modificado; comparables con las de un polímero radial, pero manteniendo bajos niveles de viscosidad y con un menor tiempo de dispersión. La variabilidad natural de las bases asfálticas para modificación hace necesario contar con materiales que puedan adaptarse a estos cambios sin impactar de manera importante en el desempeño final. La variabilidad natural de las bases asfálticas para modificación hace necesario contar con materiales que puedan adaptarse a estos cambios sin impactar de manera importante en el desempeño final. La variabilidad natural de las bases asfálticas para modificación hace necesario contar con materiales que puedan adaptarse a estos cambios sin impactar de manera importante en el desempeño final.
Los asfaltenos son en gran parte responsables del comportamiento del betún como un cuerpo viscoso con plasticidad y elasticidad. Las resinas realizan una acción dispersante de los asfaltenos, dan flexibilidad permitiendo que el betún se comporte como un cuerpo elástico cuando se somete a tensiones rápidas y ayudan a que el betún sea dúctil. Los maltenos son el componente bituminoso más fluido y, por lo tanto, hacen que el bitumen fluya caliente, lo que le da la capacidad de "mojar" o cubrir grandes superficies de otro material.
Polímeros a base olefinicas
Los polímeros de la línea a base olefinicas modifican la estructura física del betún, para asfaltos con rendimiento mecánico mejorado, reactivos a la carga, fatiga y excursiones térmicas (punto de reblandecimiento, penetración, viscosidad, punto de rotura, retorno elástico, etc.).
Supermodificador polimérico
Supermodificador polimérico de última generación a base de xxxxxxx y plásticos "duros", diseñado para la construcción y mantenimiento de pavimentos viales duraderos y eco-sostenibles. A través de un proceso de selección los plásticos normalmente destinados a a los incineradores se pueden reciclar y reutilizar en ciclos de producción posteriores, creando valor a largo plazo. Esto tipo de polimero duplica la duración de los pavimentos de carreteras, mejora sus propiedades mecánicas, rendimiento estructural (resistencia), reduce los costes de mantenimiento y los hace infinitamente reciclables, poniendo en práctica un modelo de economía circular de bajo impacto ambiental. Aumento de la vida útil, aumento de la resistencia al paso y deformación del vehículo, reducción de la huella que dejan los neumáticos: estos son los resultados de la primera prueba en carretera del mundo realizada con un supermodificador polimérico. Al comparar supermodificador polimérico con un asfalto tradicional, los resultados demostraron ser excelentes en todos los frentes:
- Duración: la mejora en la resistencia a la fatiga fue superior al 250%;
- Resistencia al paso de vehículos: las pruebas mecánicas han demostrado un aumento de la fuerza de resistencia al paso de vehículos (tracción indirecta) del 35%;
- Resistencia a la deformación con el mismo esfuerzo aplicado: el módulo de rigidez se midió a diferentes temperaturas mostrando una mejora del 46% a 40ºC;
- Deformación plástica permanente: los valores de formación de surcos (huella dejada por los neumáticos) fueron un 35% más bajos a 60°C.
Procesamiento
Betún con caucho desmenuzado
Hay dos métodos para agregar el caucho molido de los neumáticos a la mezcla de asfalto: 1-) modificación del betún con proceso húmedo, 2-) usando el caucho molido como parte de la mezcla de asfalto con modificación parcial del betún seco proceso seco. En el primer método se obtiene aglutinante caucho-betún modificado, mientras que en el segundo se crea una mezcla asfáltica modificada con caucho.
Proceso húmedo
Para cumplir con la norma ASTM D8 (2002), el aglutinante de caucho-betún (o asfalto-caucho, según la terminología estadounidense) se define como una mezcla de aglutinante de betún, caucho desmenuzado de llantas de desecho (al menos 15% (en peso)) y aditivos que reducen la viscosidad, en los que los componentes de caucho del aglutinante modificado 'reaccionan' con el betún caliente, aumentando significativamente su volumen. El primer método para agregar caucho al ligante bituminoso fue desarrollado por Hancock en 1823. Cassell en 1844 informó sobre los principios del proceso de fabricación del ligante que contiene caucho natural. La primera aplicación de este aglutinante fue la construcción de una calle en Cannes en 1960. McDonald desarrolló una tecnología industrial para producir aglomerante de caucho y betún (McDonald, 1981). Para producir aglomerante de caucho-betún, se utiliza caucho desmenuzado de un tamaño de hasta 1 mm. El proceso de modificación se lleva a cabo a temperaturas que oscilan entre 170 y 220°C durante 1 a 3 horas. Una temperatura más alta para este proceso reduce la flexibilidad del aglutinante. El tiempo óptimo para mezclar betún con caucho es de aproximadamente 2 horas. Un tiempo de mezcla más prolongado mejora las propiedades del aglutinante de caucho y betún, pero no se recomienda debido al aumento sustancial de los costos de producción. El caucho granulado añadido al betún caliente se hincha mediante la absorción de las fracciones ligeras del betún y los aditivos plastificantes. Se informó que el caucho desmenuzado cuando se mezcla con betún y se almacena a una temperatura de aproximadamente 200°C durante 20 minutos aproximadamente duplica su volumen. Dependiendo del método de producción, el aglomerante de caucho y betún se puede utilizar para fabricar una mezcla de asfalto inmediatamente después de la producción debido a la inestabilidad del aglomerante (aglutinante no almacenable) o se puede almacenar. La producción de un aglutinante de caucho-betún no almacenable es la siguiente:
- El caucho molido se coloca en un alimentador especial
- Desde el alimentador, se agrega una cierta cantidad de caucho granulado al mezclador con un betún (fundente de betún)
- Mezclar los ingredientes en el mezclador toma aproximadamente 1 hora
- La maduración del ligante caucho-betún se realiza en tanques de transporte
El betún de caucho almacenable requiere atención adicional para proporcionar un aglutinante homogéneo y estable en el tiempo. La fabricación de caucho-betún almacenable se lleva a cabo en mezcladores especiales y molinos coloidales a 175–185°C. La mezcla de los ingredientes del aglutinante tarda aproximadamente 2 horas hasta que el aglutinante alcanza una viscosidad de 0,6 Pa◊s. Una vez finalizado el proceso de mezcla, la temperatura del aglutinante se reduce entre 15 y 20°C y el aglutinante se almacena, sin agitar, en un recipiente herméticamente cerrado a 160°C. Los aglutinantes de caucho y betún pueden almacenarse sin un cambio significativo de propiedades hasta por 2 semanas).
Proceso seco
El método seco se desarrolló en la década de 1960 en Suecia. En el método seco, el caucho desmenuzado juega principalmente el papel de un agregado y el caucho solo modifica parcialmente el aglutinante bituminoso. Aunque este método es tecnológicamente más simple, las valiosas propiedades del caucho no se aprovechan por completo. El caucho se agrega a un tamaño de grano intermitente en la mezcla mineral antes de que se mezcle con un aglutinante de betún, y se usa principalmente caucho desmenuzado con tamaños de grano de 2 mm a 6 mm. El caucho molido se agrega a la mezcla mineral tibia en una cantidad de 1 a 3% en peso de agregado. La temperatura del agregado es de 160–180°C durante un tiempo de mezcla de 15–30 segundos. Luego, después de mezclar el caucho desmenuzado con el agregado, se agrega el betún. El contenido de betún es aproximadamente un 1% (en peso) más alto que en las mezclas asfálticas tradicionales. El tiempo total de mezcla varía de aproximadamente 120 a 180 segundos. La mezcla de asfalto después de la adición de caucho desmenuzado se puede almacenar en un recipiente de premezclado durante 3-5 horas. Durante este tiempo, el betún se modifica parcialmente con caucho y la mezcla obtiene mejores propiedades viscoelásticas. Las mezclas preparadas por el proceso seco tienen una aplicación más limitada en comparación con las mezclas preparadas por el proceso húmedo. Estas mezclas se utilizan particularmente en climas fríos, especialmente para reducir el deslizamiento de los neumáticos en carreteras cubiertas de hielo.
Preparación de aglutinantes modificados
El proceso apropiado de modificación es variable de acuerdo al tipo de polímero, polímeros del tipo SBS requieren etapas de molienda y otros como el tipo EVA requieren solamente proceso de agitación.
Polímeros Tipo I. EVA: En esta no se requiere un molino, solamente es con agitación y temperatura, en un tiempo corto el polímero se funde y se incorpora al asfalto. Por lo regular son 2 horas a 180°C, el control de calidad se observa mediante la prueba visual para polímeros del tipo III.
Otro metodo 1. Para la preparación de mezclas de EVA, el betún se calienta a una temperatura de 170°C. Cuando el betún alcanza una temperatura de 170°C, se añadie al betún los diferentes contenidos en masa de polímero EVA (3 a 9%). La temperatura se mantiene entre 175°C y 180°C y luego se continua mezclando durante 80-90 minutos dependiendo de la cantidad de polímero a añadir.
Otro metodo 2. El copolímero de EVA, se utiliza como modificador de betún mediante una adición del 5% en peso en betún fundido a 150°C. El proceso de dispersión se realiza en dos pasos con la ayuda de un homogeneizador de alto cizallamiento Silverson L5M:
1) paso de fusión a 3500 rpm durante 15 minutos
2) paso de mezclado a 5000 rpm durante 1 hora.
Para polímeros tipo II. Látex SBR. La operación de modificación se lleva a cabo a una temperatura de 160°C a 170°C. La adición del látex se realiza mediante una bomba de diafragma que puede ser adicionada mediante aire o motor eléctrico. El tiempo de agitación depende del equipo empleado. Los tiempos normales para todo el proceso del látex y mezclado oscilan entre 1.5 y 2 horas.
Para polímeros tipo III. SBS. Etapa 1. Evaluar el asfalto base. Etapa 2. Incrementar la temperatura del asfalto. Etapa 3. Proceso de molienda y/o homogeneización asfalto - polímero. Se requiere de un molido de alto corte. Etapa 4. Controlar la calidad a través de microscopia óptica. Etapa 5. Finalización de la reacción. Control de calidad realizando corrida de pruebas físicas para asfaltos modificados después de 24 horas de reacción. Las temperaturas de mezclado son de 180°C a 190°C. Y el tiempo de mezclado varía dependiendo de la dispersión del polímero.
Basado en el rendimiento óptimo, el aglutinante se emulsiona en fase acuosa en presencia de 0,5 % en peso de tensioactivo. El proceso de emulsificación se realiza en un molino coloidal Denimotech DT03, y la emulsión se recogie en un recipiente presurizado. Los porcentajes de aglutinante son de 65 y 70% en peso correspondientes a aplicaciones típicas de emulsión, como micro-superficies y selladores de virutas, respectivamente. Durante la emulsificación, se recomienda una baja viscosidad de la fase bituminosa, tan baja como 200 mPas o menos, para facilitar el proceso de rotura y dispersión y con una temperatura de la fase acuosa a 50°C.
Pruebas de laboratorio
Caracterización física del betún
Las siguientes determinaciones se hacen para permitir una clasificación y control de calidad del betún.
Penetración a 25°C (EN 1426)
Esta prueba determina la dureza del betún a temperatura ambiente (convencionalmente 25°C) medir qué tan lejos llega una aguja estandarizada carga fija (100 gr) dentro de los 5 s desde el momento del inicio de penetración. Cuanto más blando sea el betún, más penetración será alto; a través de esta prueba se puede operar clasificación técnica comercial del betún basada en su grado de dureza como rango de valores. Por ejemplo un el betún clasificado 50/70 tiene una penetración de entre 50 y 70 dmm
Punto de reblandecimiento (EN 1427)
El betún se vierte en un anillo especial de latón y se carga en el centro con una esfera de acero de ciertas dimensiones y peso, todo insertado en un baño caliente; con el aumento de temperatura, el betún, bajo el peso de la esfera, se deforma y desciende hasta tocar una meta a 2,54 cm por debajo del plano de partida. La temperatura del baño corresponde al punto de ablandamiento, que representa la temperatura a la que el betún pasa del estado semisólido al estado líquido; esto varía según la estructura química y física del betún examinado.
Punto de ruptura de Fraass (EN 12593)
El betún, a medida que disminuye la temperatura, se vuelve quebradizo; el método de ensayo determina la temperatura a la que una muestra de betún sometida a flexión presenta fenómenos de rotura (grietas o fisuras). El punto de rotura de Fraass, que es la temperatura a la que se produce la rotura, destaca la resistencia mecánica del betún a bajas temperaturas. El rango de temperatura entre el punto de rotura de Fraas y el punto de reblandecimiento se define como el "rango de elastoplasticidad" en el que el betún varía su comportamiento.
Pérdida por calentamiento en una capa fina (Prueba del horno fino rodante) (EN 12607-1)
La prueba consiste en calentar una fina película de betún en un horno rotatorio a 163 ° C durante 85 minutos; el resultado se expresa como un porcentaje en relación al peso original antes del calentamiento, y mide la cantidad de sustancias volátiles que, en las condiciones de ensayo, abandonan el betún. Además, se pueden realizar las pruebas descritas anteriormente sobre el residuo de la prueba. La comparación con los valores determinados en la muestra antes del calentamiento permite evaluar los efectos sufridos por el betún durante el ensayo (envejecimiento). Generalmente hay aumentos en la dureza del betún, por lo tanto un aumento en el punto de ablandamiento y disminución de la penetración. Esta prueba simula la tendencia del betún a endurecerse en las distintas fases de procesamiento del conglomerado bituminoso realizadas a altas temperaturas (mezcla con los áridos y colocación).
Resistencia a la fricción deslizante BPN, medido con el dispositivo de péndulo portátil
Es un instrumento portátil que consta de un péndulo dotado de Zapato de goma que se arrastra sobre el pavimento previamente mojado. La altura del tope corresponde a un número (BPN) en la escala graduada que es cualitativamente indicativo del nivel de fricción por deslizamiento del punto del piso examinado. Durante una inspección de la carretera, la norma requiere que se lleven a cabo cinco pruebas a lo largo de una alineación, cada una a una distancia de aproximadamente 4-5 metros. Debido a las condiciones de funcionamiento particulares en las que se lleva a cabo la prueba, el número de péndulo británico (BPN) está significativamente influenciado por la microtextura del suelo. Por lo tanto, muchos estudiosos consideran que la BPN es un parámetro de medición sustituto de la microtexturización.
El ensayo Marshall (UNI EN 12697-34)
El ensayo mide convencionalmente las propiedades mecánicas de mezclas bituminosas empaquetadas en caliente con betún y agregados pétreos, sometidas a rotura de probetas cilíndricas, empaquetadas con el compactador de impulsos, con un diámetro de 101,6 mm. La muestra de conglomerado bituminoso se lleva a la temperatura de ensayo sumergiéndola durante un período de entre 30 y 40 minutos en el baño termostático mantenido a una temperatura de 60 ± 1°C. Al final del período de inmersión, la probeta se coloca en el cabezal de rotura y se somete a compresión aplicando una tasa de deformación igual a 51 mm por minuto hasta alcanzar la carga máxima de rotura. La estabilidad de Marshall es la resistencia a la tracción de la muestra expresada en kN. La fluencia de Marshall es la deformación que sufre la probeta en el momento de la falla.
Prueba de penetración
La penetración de un material bituminoso es la distancia en décimas de milímetro que una aguja estándar penetra verticalmente en una muestra del material en condiciones estándar de temperatura, carga y tiempo. La prueba de penetración es la prueba más comúnmente adoptada en el betún para clasificar el material en términos de su dureza. La prueba se realiza según IS: 1203-1978.
Prueba del punto de reblandecimiento
El punto de reblandecimiento es la temperatura a la que la sustancia alcanza un grado particular de reblandecimiento en las condiciones especificadas de prueba. El punto de ablandamiento del betún se determina según IS: 1205-1978.
Prueba de ductilidad
La ductilidad del betún se expresa como la distancia en centímetros a la que se alarga el betún relleno en una briqueta estándar antes de que se rompa el hilo de betún formado debido al alargamiento en condiciones específicas. La prueba de ductilidad se realiza según IS: 1208-1978.
Recuperación elástica
La recuperación elástica del ligante se evalúa midiendo la recuperación del hilo de ligante formado por el alargamiento de la muestra de ligante cuando se corta con una tijera en condiciones estándar. La prueba de recuperación elástica se realiza según las especificaciones del IRC: SP 53-2002.
Prueba de viscosidad
La relación entre el esfuerzo cortante aplicado y la velocidad de corte se denomina coeficiente de viscosidad. Este coeficiente es una medida de la resistencia al flujo del líquido. Comúnmente se llama viscosidad. La viscosidad de un fluido depende en gran medida de la temperatura. Se reduce con el aumento de temperatura. Para determinar la influencia de la temperatura en la viscosidad de los ligantes bituminosos, tenemos que determinar la viscosidad a diferentes temperaturas. El viscosímetro Brookfield se utiliza para este propósito y la prueba se realiza según ASTM D 4402-2006.