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Elastómeros en forma de estrella
Los elastómeros en forma de estrella son la clase más simple de polímeros ramificados con una estructura general que consiste en múltiples (al menos tres) cadenas lineales "brazos" conectadas a un núcleo central. Los polímeros estrella son polímeros ramificados de varias cadenas poliméricas lineales conectadas a un núcleo central. El núcleo, o el centro, del polímero puede ser un átomo, una molécula o una macromolécula; Las cadenas, o "brazos", están formadas por cadenas orgánicas de longitud variable. Los polímeros en forma de estrella en los cuales los brazos son todos equivalentes en longitud y estructura se consideran homogéneos y aquellos con longitudes y estructuras variables se consideran heterogéneos. La forma única de los polímeros en forma de estrella y las propiedades asociadas, como su estructura compacta, alta densidad de brazos, rutas sintéticas eficientes y propiedades reológicas únicas, los convierten en herramientas prometedoras para su uso en la administración de medicamentos. Los polímeros en forma de estrella generalmente tienen viscosidades internas más bajas que sus análogos lineales debido a sus rayos hidrodinámicos y rayos rotacionales más pequeños. Los polímeros asimétricos en forma de estrella son elastómeros termoplásticos efectivos. Sus morfologías contribuyen favorablemente a propiedades mecánicas tales como tenacidad, recuperación de elasticidad, transparencia y termoestabilidad. Mejoran el índice de viscosidad en aceites lubricantes para motores de automóviles. Los polímeros en forma de estrella generalmente tienen viscosidades internas más bajas que sus análogos lineales debido a sus rayos hidrodinámicos y rayos rotacionales más pequeños. Esto los hace favorables para su uso en fluidos que requieren baja viscosidad como aceites lubricantes en motores de automóviles.Los polímeros estrella poseen propiedades únicas en comparación con las cadenas de polímeros lineales. La investigación de estas propiedades ha sido objeto de numerosos estudios tanto teóricos como experimentales. La síntesis de una gran variedad de estructuras, con respecto a la funcionalidad, la naturaleza química de los brazos, la combinación de brazos química o molecularmente diferentes en la misma molécula, etc., aceleró aún más la investigación en un esfuerzo por correlacionar la estructura molecular y las propiedades..
Estructura
Los polímeros en forma de estrella consisten en un centro multifuncional desde el cual se irradian al menos tres cadenas de polímero (brazos). Estas armas pueden ser químicamente idénticas (homostars) o diferentes (estrellas heteroarm). Además, los brazos individuales pueden estar compuestos de múltiples polímeros, lo que da como resultado polímeros en estrella o copolímeros en estrella. Las propiedades únicas de los polímeros en forma de estrella se derivan de su estructura química, así como de la longitud y el número de sus brazos.
Dendrímeros
Los Dendrímeros son polímeros altamente ramificados también llamados polímeros en forma de estrella. El nombre deriva de la palabra griega δένδρον (dendron) que se traduce como "árbol". Los términos sinónimo de dendrímero incluyen arborols y moléculas en cascada. Sin embargo, dendrimer es actualmente el término internacionalmente aceptado. Un dendrímero es típicamente simétrico alrededor del núcleo y a menudo adopta una morfología esférica tridimensional. Los polímeros ramificados ocurren cuando grupos de unidades se ramifican de la larga cadena de polímeros. Estas ramas se conocen como cadenas laterales y también pueden ser grupos muy largos de estructuras repetitivas. Los polímeros ramificados pueden clasificarse más en función de cómo se ramifican desde la cadena principal. Los polímeros con muchas ramas se conocen como dendrímeros y estas moléculas pueden formar una correa cuando se enfrían. Esto puede hacer que el polímero sea fuerte en el rango de temperatura ideal. Sin embargo, cuando se calienta, los polímeros lineales y ramificados se ablandan cuando la vibración de la temperatura excede las fuerzas de atracción entre las moléculas.
Propiedades dinámicas y reológicas
Los avances recientes en las técnicas de polimerización viva / controlada y las químicas de acoplamiento altamente eficientes han permitido la síntesis fácil de arquitecturas poliméricas complejas con dimensiones y funcionalidad controladas. Como ejemplo, los polímeros en estrella consisten en muchos polímeros lineales fusionados en un punto central con un gran número de funcionalidades finales de cadena. Debido a esta estructura exclusiva, los polímeros estrella exhiben algunas características y propiedades notables inalcanzables por polímeros lineales simples. Algunas de las características más interesantes exhibidas por los polímeros en forma de estrella son sus propiedades reológicas y dinámicas únicas en comparación con análogos lineales de idéntico peso molecular y composición monomérica. En general, tienen rayos hidrodinámicos más pequeños, radios de rotación interna más bajos y viscosidades que los análogos lineales del mismo peso molecular. La viscosidad interna aumenta al aumentar la funcionalidad y el peso molecular de las ramas con los efectos de la funcionalidad que eventualmente se satura, dejando la viscosidad depende solo del peso molecular de los brazos. Las estrellas heteroarmicas observaron mayores viscosidades y rayos hidrodinámicos que los homostars. Esto se debe al aumento de las interacciones repulsivas que ocurren como resultado de un mayor número de heterocontactos entre los diferentes brazos. Además de la naturaleza química de los componentes, las propiedades de los copolímeros en estrella dependen principalmente de dos factores estructurales, a saber, el peso molecular de los brazos y el número de brazos. Además, los polímeros en forma de estrella muestran temperaturas de fusión más bajas, temperaturas de cristalización más bajas y grados de cristalinidad más bajos que los análogos lineales comparables.
Polimerización
Para la síntesis de polímeros en estrella multibrazo, es esencial un núcleo multifuncional (o poli) funcional. Los polímeros en forma de estrella bien definidos se pueden crear mediante polimerización aniónica viva. La polimerización aniónica viviente nació para polimerizar estireno y dienos. Una de las características de la polimerización aniónica viva es que el mecanismo no prevé ninguna fase de terminación formal. En ausencia de impurezas, el carbono aún estaría activo y podría agregar otro monómero. Las cadenas permanecerán activas indefinidamente, a menos que haya un cierre involuntario o intencional o la transferencia de la cadena. Los polímeros en forma de estrella se pueden sintetizar a través de varios enfoques. Las síntesis más comunes incluyen un enfoque de primer brazo (arm-first), en el que las cadenas vivas se usan como iniciadores, y un enfoque de primer núcleo (core-first), en el que el núcleo se usa como un iniciador. Los polímeros muestran el comportamiento típico de los polímeros estrella, como la baja viscosidad de la solución casi independiente del peso molecular.
Copolímeros en estrella ramificados
Los copolímeros en estrella ramificados en estrella o radiales o multibrazo son copolímeros que constan de un núcleo y brazos unidos por el núcleo o que emanan del mismo. Además de la naturaleza química de los componentes, las propiedades de los copolímeros estrella dependen principalmente de dos factores estructurales: el peso molecular de los brazos y el número de brazos. Ciertas propiedades de los copolímeros en estrella, como la viscosidad intrínseca y la sensibilidad al cizallamiento, dependen únicamente del peso molecular de los brazos, no del peso molecular total del polímero, y son independientes del número de brazos por encima de un cierto número de brazos. El núcleo de un copolímero de estrella generalmente se ve como un punto sin volumen e ingrávido porque su volumen y peso son insignificantes en comparación con el volumen y el peso de toda la estrella. Un núcleo puede ser un único agente de enlace, un microgel complejo o un residuo iniciador multifuncional.
