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1,2-polibutadieno sindiotáctico (sPBD12)
Con un centro quiral, el 1,2-polibutadieno puede existir en el forma atáctica amorfa y dos formas cristalinas: isotáctica y sindiotáctica. En la formación de 1,2-polibutadieno, se cree que la forma sin-p-alilo produce la estructura sindiotáctica, mientras que la forma anti-p-alilo produce las estructuras isotácticas. La mezcla de equilibrio de las estructuras sin y anti-p-alilo produce polibutadieno heterotáctico. En la actualidad, los dos estereoisómeros más utilizados comercialmente son las estructuras sindiotácticas y heterotácticas. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico es una resina termoplástica elastomerica cristalina (25-40%) que tiene una estructura estéreo-regular en la que los grupos vinilo de cadena lateral están alternativamente en los lados opuestos en relación con la cadena principal polimérica. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico es un material único que muestra las propiedades tanto del plástico como del caucho, y por lo tanto tiene muchos usos. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico es de bajo peso molecular y baja cristalinidad. Posee más del 90% de enlaces 1,2 y es un elastómero termoplástico único que tiene un peso molecular medio de alrededor de 120.000 y una cristalinidad del 15 al 30%. Los 1,2 polibutadienos de alto peso molecular que habían aparecido hasta entonces eran polímeros amorfos o polímeros de alta cristalinidad que tenían una cristalinidad del 50% o más. Los polímeros de alta cristalinidad tienen un alto punto de fusión y, a un punto de fusión tan alto, ya supera el límite de estabilidad térmica. Por tanto, tiene la desventaja de que no puede ser procesado por máquinas de procesamiento general para plásticos. Contrariamente a esto, 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene su cristalinidad ajustada al 15 - 30%, y el punto de fusión es adecuado. Por lo tanto, se puede procesar fácilmente mediante las máquinas de procesamiento de polímeros utilizadas en general. El polibutadieno 1,2 sindiotáctico (sPBD12) es un polímero de interés industrial ya que presenta características típicas de los materiales termoplásticos y/o elastoméricos. De hecho, tiene una amplia gama de aplicaciones. Por su resistencia a la humedad y sus propiedades antideslizantes se utiliza para envolver alimentos como frutas, verduras, pescado, etc. pero también como adhesivo, en el campo del calzado, etc. Una aplicación más reciente se refiere al uso de sPBD12 como precursor para la producción de fibras de carbono en lugar de poliacrilonitrilo. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico no ha sido aprobado para aplicaciones médicas o de contacto con alimentos por la Administración de Drogas y Alimentos (FDA) de los Estados Unidos, Bundesgesundheitsmat (BGA) de Alemania o cualquier otra autoridad similar en otros países excepto Japón.Características sobresalientes y aplicaciones típicas de 1,2-polibutadieno sindiotáctico
Es un elastómero termoplástico que posee las propiedades de los plásticos y el caucho. Tiene características sobresalientes como elastómeros termoplásticos. Es ligero, similar al caucho y antideslizante, por lo que es adecuado para campos como el calzado y los productos industriales. Tiene un punto de fusión bajo y se puede curar con azufre, por lo que es adecuado para fundir bolsas. La permeabilidad y la transparencia del gas son buenas y se puede moldear o formar sin plastificantes. Además, es flexible y posee una adecuada autoadhesión, por lo que es adecuado para películas y láminas. La viscosidad de la masa fundida es menor que la de otros cauchos de curado, por lo que es adecuado para la fabricación de esponjas. La resistencia en verde es alta en comparación con otros cauchos para curar, y posee alta dureza y alto flujo. Por tanto, es adecuado como modificador del caucho.
Propiedades de tracción
Similar al polietileno, la curva tensión-deformación del 1,2-polibutadieno sindiotáctico tiene un punto de fluencia. Sin embargo, incluso por encima del límite elástico, la tensión sigue aumentando con el alargamiento y luego se rompe. Este tipo de curva tensión-deformación es muy similar a la del EVA e indica una propiedad característica que se encuentra en algún lugar entre el polímero cristalino y los polímeros amorfos. Entre los grados de 1,2-polibutadieno sindiotáctico con cristalinidad más baja (15% cristallinidad) muestra fuertemente las propiedades de los polímeros amorfos. En consecuencia, el punto de fluencia se vuelve vago y el punto de quiebre se vuelve bajo.
Cambios en las propiedades de tracción
Al igual que el polietileno y el polipropileno, las propiedades dinámicas del 1,2-polibutadieno sindiotáctico se pueden mejorar estirándolo. Se estiraron en la dirección longitudinal y en la dirección transversal 2,5 veces cada una con diferentes temperaturas de estiramiento. Las propiedades dinámicas de la película estirada reciben la influencia de la temperatura de fraguado en el momento de la expansión máxima, y si se estira a una temperatura de 10 a 20°C por debajo del punto de fusión, se puede formar una película de alta resistencia. Sin embargo, 1,2-polibutadieno sindiotáctico tiene un punto de fragilidad más alto que el LDPE o EVA, y el módulo será más alto que el de estos polímeros a bajas temperaturas. El punto de reblandecimiento de Vicat, que es un valor típico para indicar la resistencia al calor del 1,2-polibutadieno sindiotáctico, es de 50°C y aproximadamente el mismo que el de EVA. Es de 10°C a 40°C más bajo que el PVC plastificado (50 partes de plastificante) que es de 60°C, y el del LDPE que es de 90°C. Por lo tanto, es necesario prestar suficiente atención cuando se utiliza 1,2-polibutadieno sindiotáctico (25% cristallinidad) a altas temperaturas. El punto frágil de 1,2-polibutadieno sindiotáctico (25% cristallinidad) es - 37°C y es ligeramente más alto que el PVC plastificado o LDPE. Por lo tanto, se debe prestar atención al usarlo a bajas temperaturas.
Efecto Barus
Cuando los polímeros fundidos se extruyen a través de una hendidura de una matriz, si se expanden más grande que la hendidura cuando se extruyen, este fenómeno se denomina Efecto Barus. Este es un fenómeno que no puede pasarse por alto cuando los polímeros se procesan realmente en varias máquinas formadoras. La relación de expansión de 1,2-polibutadieno sindiotáctico (25% cristallinidad) será aproximadamente un 10% menor que la del LDPE. Es posible obtener productos moldeados con buena transparencia mediante 1,2-polibutadieno sindiotáctico. Sin embargo, al igual que otros polímeros cristalinos, se verá influenciado por la velocidad de enfriamiento. Los productos moldeados que se enfrían lentamente tendrán una baja transparencia en comparación con los que se enfrían rápidamente. Por tanto, para obtener productos moldeados con buena transparencia, es necesario enfriar rápidamente el polímero fundido. En el caso del enfriamiento lento, ambos tienen baja transparencia en comparación con el enfriamiento rápido. (es decir, el valor de neblina es alto), y es evidente que la transparencia y la velocidad de enfriamiento están relacionadas.
Resistencia química de 1,2-polibutadieno sindiotáctico
La resistencia química de 1,2-polibutadieno sindiotáctico variará con el grado de cristalinidad. En general, es estable frente a soluciones diluidas de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y sosa cáustica. Sin embargo, a alta concentración, por ejemplo, en el caso de ácido sulfúrico concentrado, se promoverá el endurecimiento y es necesario prestarle atención. En cuanto a la disolución en varios disolventes, se disolverá en hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados y disulfuro de hidrógeno, pero no se disolverá fácilmente en hidrocarburos alifáticos. No se disolverá en cetonas y alcoholes independientemente de la temperatura.
Costo de producción
Síntesis 1,2-polibutadieno
La síntesis de 1,2-polibutadieno sindiotáctico cristalino también tiene éxito con compuestos de titanio, cobalto, vanadio y cromo. Alcoholatos 2-etilhexanoato de cobalto o butanolato de titanio con trietilamina como co-catalizador, son especialmente adecuados para este propósito. Son capaces de producir polímeros con hasta un 98% de estructura 1,2. El 1,2-polibutadieno amorfo se produce con cloruro de molibdeno (V) y dietilmetoxialuminio, o usando ciertos sistemas catalíticos como el butil litio y la tetrametilendiandiamina. La adición de ésteres de ácidos carboxílicos aumenta el contenido de vinilo de los productos. La influencia de la coordinación en el átomo central es notable. Trisallylchromium polimeriza 1,3-butadieno a 1,2-polibutadieno, mientras que el bromuro de bisalilcromuro da 1,4-polibutadieno. El SPBD12 de última generación fue obtenido por primera vez por Natta y Porri en 1955. El punto de fusión del polímero era de aproximadamente 154°C. También determinaron su estructura cristalina. En la literatura se informan varios catalizadores para la preparación de sPBD12 que incluyen Ti, Cr, Pd, Co, V, Fe y Mo. Estos catalizadores no tienen una actividad muy alta y no parecen conducir a sPBD12 altamente estereorregular. La estructura de sPBD12 depende de la naturaleza del órgano-aluminio utilizado como componente del catalizador. Utilizando sistemas catalíticos a base de cobalto es posible obtener muestras más estereorregulares. Si utilizó un nuevo catalizador a base de compuestos de cobalto y AlR3 o mezclas de AlR3 AlR2X donde R es el grupo alquilo y X es el átomo de halógeno que prácticamente produce sPBD12 puro. CisPBD12, sPBD12 y mezclas de ambos polímeros se obtuvieron utilizando catalizadores de cobalto y organoaluminio. En cualquier caso, estos catalizadores dan problemas de reproducibilidad. El sPBD12 menos cristalino (punto de fusión 75-90°C, cristalinidad 15-25 %) se produjo utilizando el catalizador CoBr2 (PPh3)-Al (i-Bu) 3-H2O y se utilizó en el desarrollo de termoplásticos, adhesivos, fibras, etc. Se obtuvo sPBD12 de cristalinidad intermedia utilizando un catalizador hecho de complejos de cobalto solubles, agentes reductores y diofenilos, así como fumarato de dimetilo. El sPBD12 altamente cristalino se preparó con compuestos de cobalto-AlR3-CS2 en 1969. El polímero con un punto de fusión de 204°C se desarrolló en la década de 1970, también se obtuvo altamente cristalino más tarde utilizando el Co(acac) 3-catalizador AlEt3-CS2. El polímero con un alto punto de fusión (208°C) tiene un contenido de 1,2 equivalente al 99,7 % y una sindiotacticidad igual al 99,6 %.
Polimerización
El polibutadieno se puede producir en medios no acuosos o por un mecanismo radical en una emulsión acuosa. El campo de las homopolimerizaciónes está dominado por los procesos en medios no acuosos, como se describe. La polimerización en emulsión se caracteriza por una buena disipación del calor de reacción. La concentración de monómero es del orden del 50% en peso. La reacción se inicia por radicales libres, que se forman preferiblemente a partir de hidroperóxidos orgánicos tales como hidroperóxido de p-metano. Los complejos de formaldehído sulfoxilato de sodio y hierro se emplean como agentes reductores. A temperaturas de reacción inferiores a 5°C, la polimerización se interrumpe a un grado de conversión entre 50 y 60%, para evitar la reticulación. El producto presenta baja estereoespecificidad (14% cis-1,4, 69% trans-1,4 y 17% 1,2 estructuras). A temperaturas más altas, la degradación del polibutadieno disminuye el peso molecular.
Aplicaciones
Como caucho de uso general, el BR se utiliza principalmente en la fabricación de neumáticos para automóviles y es probable que la demanda aumente con el crecimiento de la producción de vehículos. También para modificar polímeros y elastómeros en compounding. El polibutadieno se utiliza para mejorar las propiedades mecánicas del poliestireno y, en menor proporción, del ABS. El aporte de entre un 4 y un 12% de polibutadieno hace que el poliestireno pase de ser un material frágil y quebradizo a otro dúctil y resistente HIPS.
