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Caucho de poliisobutileno y butilo
Los cauchos de butilo son copolímeros de isobutileno con una pequeña cantidad de isopreno añadido para hacerlos vulcanizables. Dado que la cantidad de comonómero es pequeña, los métodos de polimerización y las propiedades del copolímero no vulcanizado son similares a los del propio poliisobutileno.
Polimerización PIB
La polimerización de isobutileno y sus mezclas con diolefinas tipifica la aplicación industrial de la polimerización catiónica a baja temperatura. El isobutileno se polimeriza rápidamente a -80°C con catalizadores Friedel-Crafts. En un sistema a granel a -80°C, se induce una polimerización rápida burbujeando BF, gas a través de isobutileno. El calor de reacción se puede absorber añadiendo dióxido de carbono sólido al monómero o añadiendo un diluyente de bajo punto de ebullición, como pentano o etileno, que se somete a reflujo. En un proceso típico, el caucho de butilo se fabrica mezclando isobutileno con 1,5-4,5% de isopreno y cloruro de metilo como diluyente. Esta mezcla se alimenta a reactores agitados enfriados a -95°C con etileno líquido. La solución de catalizador, preparada disolviendo cloruro de aluminio anhidro en cloruro de metilo, se agrega de una vez. El polímero se forma de una vez como un producto finamente dividido suspendido en la mezcla de reacción. Esta suspensión espesa se bombea fuera del reactor continuamente a medida que se añaden el monómero y el catalizador. La mezcla de producto se pasa a un gran volumen de agua caliente agitada en un tanque donde los componentes volátiles se evaporan y se recuperan. En este punto se añaden un antioxidante y algo de estearato de zinc para evitar la aglomeración de las partículas de polímero. A continuación, el polímero se filtra, se seca y se extruye la estructura. El poliisobutileno y el caucho butílico son amorfos en condiciones normales, pero cristalizan al estirarlos. La mayoría, si no todas, de las unidades de isopreno están presentes en la estructura 1,4 Generalmente se asume que los polímeros son lineales, aunque la posibilidad de una pequeña cantidad de ramificación no se ha investigado en detalle Los pesos moleculares de los polímeros fabricados por polimerización iónica a baja temperatura puede ser bastante alto; A menudo se añaden agentes de transferencia de cadena tales como diisobutileno para controlar el peso molecular al nivel de 200.000-300.000. Los poliisobutilenos no estabilizados se degradan por el calor o la luz a productos pegajosos de bajo peso molecular. Los antioxidantes de caucho habituales o retardadores de reacciones de radicales libres estabilizan bien los polímeros. Los poliisobutilenos de bajo peso molecular son líquidos. A medida que aumenta el peso molecular, cambian a sólidos similares al bálsamo y luego a polímeros similares al caucho A menos que se elimine el material de bajo peso molecular, incluso. El poliisobutileno de peso molecular 100.000 es pegajoso A diferencia del caucho natural, el poliisobutileno y el caucho butílico no cristalizan al enfriarse y, por lo tanto, permanecen flexibles hasta -50°C. La respuesta de los polímeros y copolímeros de isobutileno a la tensión es bastante diferente a la del caucho natural Polisobutileno es lento, mostrando grandes componentes viscoelásticos y viscosos en su respuesta. El polímero se ha utilizado ampliamente en el estudio de la viscoelasticidad. La fuerte tendencia al flujo en frío del poliisobutileno impide su aplicación directa como elastómero. Se utiliza en adhesivos, compuestos de calafateo, cintas sensibles a la presión y recubrimientos para papel.
Propiedades PIB
Las propiedades de los vulcanizados de butilo son compatibles con su estructura. La muy baja insaturación residual de los cauchos conduce a una inercia química excepcional. Las cadenas parafínicas lineales compactas dan como resultado una permeabilidad a los gases inusualmente baja. El impedimento estérico de los grupos metilo en las cadenas provoca una alta viscosidad interna y una respuesta viscoelástica a las tensiones Una propiedad de gran importancia en los elastómeros es el envejecimiento en presencia de oxígeno. Se ha encontrado que la presencia de un doble enlace en la estructura esquelética de un polímero es muy importante para mejorar la tasa de absorción de oxígeno, y que la presencia de grupos laterales de metilo también es significativa, pero menos. El caucho de butilo es, por lo tanto, como se esperaba, menos sensible al envejecimiento oxidativo que la mayoría de los demás elastómeros, excepto las siliconas, los grupos laterales parecen favorecer la escisión de la cadena mientras que los dobles enlaces favorecen la reticulación, el caucho butílico se vuelve blando en lugar de quebradizo por degradación oxidativa. El butilo tiene una resistencia al ozono mucho mejor que el caucho natural. Su resistencia a los disolventes es típica de la de los elastómeros de hidrocarburos. Su resistencia a los ácidos es bastante buena. Las propiedades de tensión-deformación del caucho butílico son similares a las del caucho natural. Ambos muestran la importancia de la cristalización para obtener una alta resistencia a la tracción. Sin embargo, la cristalización no tiene lugar en butilo hasta que se alcanzan alargamientos más altos. La resistencia al desgarro del butilo es bastante buena y se retiene bien a altas temperaturas y durante mucho tiempo, en contraste con el caucho natural. Las propiedades eléctricas son bastante buenas, como se predice a partir de su naturaleza saturada no polar. Las propiedades dinámicas y elásticas del butilo están enmascaradas por la lentitud en el rango de temperatura - 30 a 40°C, característica de un polímero con alta fricción interna y alto poder de amortiguación. El rebote es lento y la acumulación de calor es alta Aplicaciones. Aproximadamente 75% del caucho butílico producido se utiliza para cámaras de aire para neumáticos. Este uso se redujo sustancialmente cuando se introdujeron los neumáticos sin cámara para pasajeros en 1953 (Herzegh 1981), pero la mayoría de los neumáticos que no son de pasajeros todavía usan cámaras. El consumo de caucho butílico en los Estados Unidos fue de aproximadamente 290 millones de libras en 1982. Más información ►
Amortiguación dinámica PIB
Los copolímeros de poliisobutileno e isobutileno tienen una alta amortiguación a 25°C, con tangentes de pérdida que cubren más de ocho décadas de frecuencias a pesar de que sus valores de Tg son inferiores a –60°C. Esta amplia dispersión en el módulo de pérdida mecánica dinámica del poliisobutileno es única entre los polímeros de cadena flexible y está relacionada con su amplia transición vidrio-caucho. La amplitud de la transición vidrio-caucho, definida por el índice de inclinación, para el poliisobutileno es 0,65, que es mucho más pequeña que la de la mayoría de los polímeros. Además, el poliisobutileno tiene la estructura monomérica más simétrica y compacta entre los polímeros amorfos, lo que minimiza las interacciones intermoleculares y contribuye a sus propiedades viscoelásticas únicas. Como resultado, una separación en la escala de tiempo entre el movimiento segmentario y los modos Rouse es más amplia en la transición vidrio-caucho, lo que lleva a la aparición del modo sub-Rouse. Teniendo en cuenta las diferencias en las dependencias de la temperatura de estos movimientos, las transiciones vítreas del poliisobutileno y sus copolímeros son termorreológicamente complejas y no siguen una superposición tiempo-temperatura. El poliisobutileno y sus copolímeros tienen pesos moleculares de entrelazamiento elevados y módulos de meseta correspondientemente bajos, que contribuyen a su alta pegajosidad o autoadhesión en el estado no reticulado.
Solubilidad PIB
El poliisobutileno y sus copolímeros, incluidos butilo, halobutilo y BIMSM, son fácilmente solubles en disolventes apolares; el ciclohexano es un excelente solvente, el benceno es un solvente moderado y el dioxano y la piridina no son solventes.
Estabilidad PIB
El poliisobutileno y el caucho butílico tienen la resistencia química esperada de los hidrocarburos saturados. Las insaturaciones en cadena de los cauchos de butilo pueden ser atacadas lentamente por el ozono atmosférico, lo que lleva a su degradación y, por lo tanto, requieren protección con antioxidantes. El ataque oxidativo da como resultado una pérdida de peso molecular en lugar de fragilización. Los cauchos de clorobutilo son térmicamente más estables que los cauchos de bromobutilo. Tras la exposición térmica hasta 150°C, no se produce una descomposición notable en el caucho de clorobutilo, excepto por alguna transposición de cloro alílico, mientras que la eliminación de HBr ocurre en el caucho de bromobutilo al mismo tiempo que la isomerización para producir dienos conjugados que posteriormente se degradan. BIMSM no tiene insaturación y es el copolímero de isobutileno más estable térmicamente. Además, la fuerte reactividad de la funcionalidad de bromo bencílico en BIMSM con nucleófilos permite la funcionalización e injerto de BIMSM además de sus usos para la vulcanización.
Vulcanización PIB
En el caucho butílico, los átomos de hidrógeno colocados en α respecto al doble enlace carbono-carbono permiten la vulcanización en una red reticulada con azufre y aceleradores orgánicos. El bajo grado de insaturación requiere el uso de ultraaceleradores como el tiuram o los tiocarbamatos. También se pueden emplear resinas fenólicas, zidoformiatos de sesgo y derivados de quinona. La vulcanización introduce una reticulación química aproximadamente cada 250 átomos de carbono a lo largo de la cadena del polímero, produciendo una red covalente. Los enlaces cruzados de azufre tienen una estabilidad limitada a temperaturas elevadas y pueden reorganizarse para formar nuevos enlaces cruzados. Esta reordenación da como resultado un fraguado permanente y una fluencia para los vulcanizados expuestos a altas temperaturas durante largos períodos de tiempo. Los sistemas de curado de resina proporcionan enlaces cruzados carbono-carbono y vulcanizados termoestables; Se emplean habitualmente derivados de alquilfenol-formaldehído. La presencia de halógenos alílicos en elastómeros de halobutilo permite la reticulación por óxidos metálicos y mejora la velocidad de vulcanización del azufre sobre la del caucho de butilo. Los elastómeros de halobutilo pueden reticularse con los mismos curadores que se utilizan para el caucho de butilo y con óxido de zinc, bismaleimidas, diaminas, peróxidos y ditioles. El halógeno alílico permite más reticulación de lo que es posible en elastómeros con solo hidrógenos alílicos. El halógeno es un buen grupo saliente en reacciones de sustitución nucleofílica. Cuando se usa óxido de zinc para reticular el caucho de halobutilo, se forman enlaces carbono-carbono a través de la deshidrohalogenación para formar un catalizador de haluro de zincì. Se obtiene un sistema de reticulación muy estable para la retención de propiedades y baja deformación por compresión. La reticulación de isobutileno-co-para-metilestireno bromado implica la formación de enlaces carbono-carbono, generalmente a través de la química de alquilación o la formación de sales de zinc como el estearato de zinc. La vulcanización del azufre se logra mediante el uso de tiazoles, tiurams y ditiocarbamatos. También se utilizan diaminas, resinas fenólicas y tiosulfatos para reticular elastómeros BIMSM. La estabilidad de estos enlaces combinada con la columna vertebral químicamente saturada de BIMSM produce una excelente resistencia al calor y al envejecimiento oxidativo y al ataque del ozono. Los elastómeros a base de isobutileno se utilizan comercialmente en varios componentes y productos de caucho. Las aplicaciones comerciales de neumáticos incluyen el uso en el revestimiento interior, la pared lateral negra que no mancha, la pared lateral blanca, la banda de cobertura de la pared lateral blanca y compuestos de la banda de rodadura.