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Estructura primaria
Los polímeros se pueden clasificar en lineales, ramificados o entrecruzados, dependiendo de su estructura, y, bajo ciertas condiciones, a partir de polímeros lineales se pueden obtener polímeros ramificados y polímeros entrecruzados. Los polímeros ramificados son aquellos en los que hay ramas laterales que parten de una cadena principal, pudiéndose dar las ramificaciones a lo largo de toda la cadena. Los polímeros ramificados pueden tener las ramas largas, cortas o tener ramificaciones que a su vez también se ramifican. Cuando las moléculas del polímero están unidas unas con otras en puntos que no son los finales de cadena, se dice que dichos polímeros están entrecruzados. Este entrectruzamiento puede ocurrir mediante dos procesos: (durante la polimerización mediante el uso de monómeros apropiados o después de la polimerización mediante el uso de ciertos agentes que producen las reacciones necesarias para unir entre sí distintas moléculas del polímero. Dichos agentes son conocidos como agentes reticulantes. El entrecruzamiento de un polímero se puede caracterizar por la presencia de un proceso de gelificación cuando se alcanza el denominado punto de gel, en el que se puede observar una formación de una fracción insoluble de polímero que corresponde a la formación de una red infinita en la cual las moléculas del polímero se han entrecruzado unas con otras para formar una red tridimensional que es capaz de absorber parte del disolvente e hincharse sin disolverse. La parte del polímero que no es gel se disuelve. Las reacciones de entrecruzamiento son extremadamente importantes desde el punto de vista comercial. Los plásticos entrecruzados se utilizan cada vez más como materiales de uso industrial debido a su excelente estabilidad frente a elevadas temperaturas (termoestables) y por sus buenas propiedades mecánicas. El control de los procesos de entrecruzamiento es de extrema importancia en el procesado de materiales termoestables. Si el proceso de gelificación es demasiado rápido o demasido lento, puede actuar en detrimento de las propiedades del producto deseado. Al contrario de lo que ocurre en la industria de termoplásticos, en la que el polímero se entrega totalmente procesado, en la industria de los termoestables los suministradores entregan el producto no completamente reaccionado (prepolímero), de modo que todavía se puede procesar (inyección, soplado, etc.). Por último destacar que recientemente se están haciendo esfuerzos por realizar reticulaciones superficiales de polímeros, cuya extensión se limita a pocas micras de la superficie del polímero.
Características generales
A pesar de la amplia variedad en la estructura de los elastómeros termoplásticos de dos fases, el número de morfologías subyacentes en materiales comercialmente importantes es sorprendentemente pequeño. Si asumimos que A es inicialmente el componente menor y B el componente mayor, entonces las cinco morfologías de equilibrio dadas al aumentar el contenido de A son:
1. Esferas aisladas de A en una matriz continua de B
2. Cilindros aislados de A empaquetados hexagonalmente en una matriz continua de B
3. Laminillas alternas de A y B
4. Cilindros aislados de B empaquetados hexagonalmente en una matriz de A
5. Esferas aisladas de B en una matriz de A
Otros, se pueden generar morfologías más complicadas con copolímeros de bloques sintetizados aniónicamente; una revisión completa de este tema está más allá del alcance de este capítulo, y el lector interesado puede consultar reseñas y monografías sobre el tema. En general, la morfología de los materiales comerciales no está tan bien desarrollada como implican las micrografías. Una vez que se ha especificado la morfología general (esferas, cilindros, etc.), quedan preguntas específicas sobre el espaciamiento de los dominios, los radios y la disposición en el espacio. Estas cuestiones se abordarán con más detalle más adelante en este capítulo. La morfología subyacente tendrá un gran efecto sobre las propiedades físicas. La fase blanda suele ser la fase continua para mantener el comportamiento elastomérico del material. En materiales que tienen segmentos duros cristalinos, como copoliésteres y poliuretanos, ambas fases son esencialmente continuas. Los elastómeros termoplásticos casi nunca tienen el segmento blando como fase aislada y el segmento duro como fase continua. La morfología más común de los TPE se ilustra en la figura para los copolímeros tribloque estirénicos. La fase dura aislada actúa como un punto de unión intermolecular para la fase blanda elastomérica. A veces, estos se denominan "enlaces cruzados físicos". Normalmente, los dominios duros aislados están entre 5 y 30 nm. La capacidad de cristalizar cambia la morfología dramáticamente; las regiones cristalinas forman láminas delgadas rectangulares de material denominadas laminillas y, por tanto, no estarán limitadas a dominios aislados y formarán una estructura más continua. Como con todos los polímeros, las laminillas pueden organizarse en esferulitas y, sorprendentemente, la naturaleza segmentada del TPE no evita la formación de estas grandes superestructuras. La interfaz entre los segmentos duros y blandos se considera a menudo como una fase separada. La influencia de la interfaz en las propiedades de los TPE se considera muy importante, aunque no se comprende bien. El mayor costo de los TPE en relación con los polímeros básicos se justifica de diferentes maneras para diferentes materiales, pero en general una propiedad que vale una prima alta es la tenacidad (es decir, se requiere una gran cantidad de energía para fallar). La tenacidad se logra creando procesos de alivio de tensión en un material, y en los TPE muchos de estos procesos ocurren en la interfaz de los dominios duro y blando, lo que resulta en la deflexión y bifurcación de las grietas. La adhesión entre la interfaz y la matriz polimérica es especialmente importante en el desarrollo de la tenacidad en las mezclas de copolímeros EP, ya que a menudo se producen fallas en las mezclas debido a una mala adhesión interfacial.Como se indicó anteriormente, las consideraciones cinéticas juegan un papel extremadamente importante en la morfología de los TPE. Es imposible predecir la morfología precisa de cualquier TPE sin algún conocimiento del historial de muestras. Para producir un material que esté cerca de la morfología de equilibrio, el TPE se puede templar por encima de la transición de disolución del segmento duro pero por debajo de la temperatura de desorden de orden. La polidispersidad en las longitudes de los bloques también puede dar lugar a morfologías que se desvíen sustancialmente de las morfologías subyacentes. Finalmente, muchas piezas producidas industrialmente tienen microdominios orientados que quedan del procesamiento. El resto de esta sección contiene una introducción a los métodos analíticos utilizados para caracterizar la morfología de los TPE. Se proporciona una breve descripción de cada método, con énfasis en las características relevantes para los TPE. También se analizan ejemplos importantes de cada método, para que el lector pueda comprender cómo se utiliza cada método para caracterizar la morfología de los TPE.Copolímeros de bloques lineales AB
Los copolímeros de bloques lineales AB son las estructuras de copolímeros de bloques más simples en las que dos bloques de diferentes estructuras químicas se unen entre sí a través de un punto de unión común. El método más general para la preparación de copolímeros de bloques AB es la adición secuencial de monómeros. En este método, primero se polimeriza uno de los monómeros. Una vez consumido por completo, se añade el segundo monómero y se deja que la polimerización se complete de nuevo. En este punto, se añade un agente de terminación apropiado y, a continuación, se puede aislar el copolímero dibloque (normalmente mediante precipitación en un no disolvente). Las condiciones más importantes (características mecánicas y experimentales) que deben cumplirse para sintetizar copolímeros de bloques bien definidos son:
- El carbanión formado por el segundo monómero debe ser más, o al menos igual, estable que el derivado del primer monómero. En otras palabras, el primer carbanión monómero debe poder iniciar la polimerización del segundo monómero, es decir, el primer carbanión monómero debe ser un nucleófilo más fuerte que el segundo
- La velocidad de la reacción cruzada, es decir, el inicio de la polimerización del segundo monómero por el anión del primero, debe ser mayor que la velocidad de propagación del monómero B. Esto asegura una distribución estrecha del peso molecular para el bloque B y la ausencia de Un homopolímero en el copolímero de bloque final que puede surgir de una iniciación incompleta
- La pureza del segundo monómero debe ser alta. De lo contrario, puede tener lugar la terminación parcial de los aniones A vivos que conducen a la presencia de un homopolímero A en el producto final. Además, se producirá una pérdida de peso molecular y control de la composición del segundo bloque y del copolímero completo debido a que disminuirá la concentración de los centros activos. Teniendo en cuenta estas características mecánicas y experimentales, se ha sintetizado un gran número de copolímeros dibloque AB mediante la adición secuencial de monómeros.
Copolímeros tribloque
Es posible una variedad de arquitecturas de copolímeros tribloque, es decir, copolímeros de bloques que contienen tres secuencias de monómeros, porque pueden estar compuestos por dos (copolímeros ABA) o tres (terpolímeros ABC) monómeros diferentes. Cada tipo de tribloque se puede sintetizar de acuerdo con una ruta sintética apropiada dependiendo de los monómeros usados y su secuencia en la cadena del tribloque. Copolímeros tribloque simétricos que contienen dos monómeros diferentes (tribloques ABA) Los copolímeros tribloque lineales que consisten en dos monómeros químicamente diferentes del tipo simétrico contienen tres bloques de monómeros A y B dispuestos de manera que el primer y el tercer bloque tengan la misma naturaleza química y molecular. peso, mientras que el bloque del medio difiere en naturaleza química. Hay tres procedimientos posibles para sintetizar copolímeros de bloque de este tipo.
Adición secuencial de monómeros
En este esquema de reacción, el primer monómero se polimeriza seguido de la polimerización del segundo. Después del consumo completo del segundo monómero, se añade una cantidad igual del primer monómero a la mezcla de reacción dando como resultado un copolímero tribloque ABA. Este enfoque implica tres adiciones de monómeros y, por lo tanto, aumenta la probabilidad de terminación parcial de las cadenas en crecimiento durante la segunda o tercera etapa de reacción, debido a las impurezas presentes en los monómeros utilizados. Esto puede resultar en la presencia de homopolímero A y / o dibloque AB indeseables en el producto final. Además, pequeñas diferencias en la cantidad de monómero A usado en el primer y tercer paso pueden resultar en la síntesis de un tribloque, que no es perfectamente simétrico. Otro punto que debe considerarse es la capacidad del monómero B para iniciar la polimerización del monómero A. Si no se cumple este criterio, se obtendrán productos mal definidos. A veces, incluso el monómero A puede no ser capaz de iniciar la polimerización del monómero B de manera apropiada. Un ejemplo típico es la preparación de copolímeros tribloque PI-PS-PI. La iniciación de estireno por PILi puede tener éxito si se usa una pequeña cantidad de THF antes de la adición de estireno, pero se debe tener en cuenta que la presencia de THF alterará la microestructura del tercer bloque de PI. Es obvio que el método descrito no puede usarse en el presente ejemplo si se desea una microestructura 1,4 alta de los bloques de PI. Sin embargo, se puede aplicar en el caso de que la microestructura 1,4 no sea esencial. En este caso, se puede añadir THF desde el comienzo de la polimerización y ambos bloques de PI finales tendrán la misma microestructura.
Terpolímeros tribloque que contienen tres monómeros diferentes (ABC tribloques)
El método de elección habitual para la síntesis de copolímeros tribloque lineales que constan de tres monómeros diferentes (terpolímeros) mediante polimerización aniónica es la adición secuencial de tres pasos de monómeros. Como en el caso de los dibloques AB simples, la parte más importante del diseño de la metodología sintética a seguir es el orden de adición de los monómeros. La estabilidad activa de los extremos de la cadena, así como la pureza de los monómeros, deben considerarse en gran medida. Se debe tener especial cuidado en las cantidades de monómeros añadidos para mantener la estequiometría deseada y la composición final del copolímero tribloque. A continuación se dan algunos ejemplos de copolímeros tribloque ABC descritos en la bibliografía. Se han sintetizado triblocks ABC que contienen PS y polidienos (PI, PBd) de diferentes microestructuras mediante polimerización aniónica utilizando el método de adición secuencial de monómeros. Los autores tenían como objetivo el ajuste fino de la morfología de los polímeros aprovechando los cambios en la incompatibilidad entre los tres bloques resultantes de los cambios en la microestructura de los polidienos. Se han sintetizado terpolímeros tribloque que contienen PS, PI (o PBd) y P2VP para estudios morfológicos. Las polimerizaciones se realizaron en THF. El orden de adición se puede cambiar entre estireno e isopreno, pero la 2-vinilpiridina fue siempre el monómero final que se añadió a la mezcla de polimerización.
