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Historia de los Elastómeros
Algo similar al caucho natural fue conocido durante siglos por los nativos de varias regiones de América del Sur, quienes obtuvieron del látex recolectado de las incisiones de varias plantas locales, incluida principalmente la llamada hevè, que luego se renombrará con el nombre de hevea brasilienis. El producto, llamado chauchu, de ahí el nombre del caucho, fue utilizado por ellos para hacer antorchas y recipientes. Desde entonces, las primeras aplicaciones datan, sobre todo en la fabricación de lonas impermeables y gomas de borrar. Un verdadero caucho elástico preparó Goodyear en los Estados Unidos en 1839 mediante la invención de la vulcanización con azufre caliente, mientras que un poco más tarde Parkes descubrió los procesos de vulcanización en frío.
A principios de nuestro siglo, todo el caucho natural provenía de la Hevea brasilienis boscosa de Brasil y de alguna región de África. Posteriormente, el rápido desarrollo de la industria automotriz significó que surgieron grandes plantaciones en varias partes del mundo, en Indochina, Malasia, Ceilán y especialmente en las ex Indias holandesas, de donde proviene la mayor parte de la producción de caucho natural.
El primer paso hacia la definición de un caucho sintético se asociará con Charles Hanson Greville Williams, quien en 1860, después de dividir el caucho en diferentes fracciones, seleccionó el de bajo punto de ebullición y obtuvo de él un producto puro al que le dio el nombre de isopreno.
Posteriormente, en 1882, Tilden logró destilar el isopreno a partir de la trementina, pero los productos obtenidos aún tenían propiedades inferiores al caucho natural, solo gracias al olvido de este científico se descubrió que se podía dejar el isopreno sintetizado dentro de los frascos durante dos años. goma de mascar, o el mismo material extraído de las plantas. Desafortunadamente, sin embargo, después del entusiasmo del descubrimiento, Tilden no pudo lograr el mismo resultado al reducir el tiempo.
Desde 1879 Bouchardot había obtenido un producto similar al caucho natural por polimerización de isopreno, no obstante, los primeros intentos de fabricar caucho sintético. Se remontan a principios de siglo, especialmente de Rusia, y más tarde de Alemania, a través de la polimerización de isopreno sintético y butadieno.
Los científicos alemanes primero definirán la composición del caucho natural, afirmando la presencia de átomos de hidrógeno y carbono con la fórmula empírica C5H8, y luego con el advenimiento de la Primera Guerra Mundial y la exclusión de Alemania de cualquier suministro de caucho por de Inglaterra, para probar un antiguo proyecto basado en la construcción de una pequeña planta piloto que permitió producir 2,3 dimetil butadieno o metil isopreno. Pero debido a la escasez de las materias primas necesarias, el aluminio y la acetona, utilizados en otras áreas, tuvieron que continuar sus estudios hasta que llegaron a usar cal y carbón. Solo gracias a la reunión con el padre Newman, quien basó sus estudios en las reacciones entre el acetileno y el tricloruro de arsénico en presencia de cloruro de aluminio, fue posible obtener la síntesis de uno de los mejores polímeros hasta la fecha: comercialmente cloro-isopreno cloropreno. Inicialmente se usó en el campo de los neumáticos y para las suelas de los zapatos.
Al mismo tiempo, se ha desarrollado la producción de varios tipos de cauchos sintéticos especiales, como el caucho butílico, el tiocol. Más recientemente, cauchos de silicona y poliuretano, cauchos basados en polibutadieno 1,4-crístico y 1,4-crístico, y finalmente se han introducido los diversos tipos de cauchos saturados y cauchos termoplásticos.
En Alemania, se abandonaron los estudios sobre el caucho de metilo y en 1933, gracias a los estudios de Walter Bock y Eduard Tschunkur, se obtuvo el primer copolímero de la historia: de hecho, para reducir el costo de producción, reemplazaron el 25% de butadieno con estireno y obtuvieron un caucho que llamaron SBR que tenía propiedades comparables al caucho natural, tanto en términos de resistencia como de duración. Solo tenemos que esperar hasta el año siguiente para que Tschunkur obtenga más éxito gracias a la colaboración con Erich Konrad. Su trabajo condujo a la introducción del caucho de acrilonitrilo (NBR), reemplazando el estireno con acrilonitrilo, que tenía una resistencia considerablemente mayor a los solventes y aceites, pero también cuesta 10 veces más que el caucho natural.
Posteriormente, entre las dos guerras mundiales, se descubrieron cauchos sintéticos que consisten en copolímeros de butadieno-estireno y butadieno-acrilonitrilo, que luego se produjeron en a gran escala durante la Segunda Guerra Mundial, especialmente en los Estados Unidos.
Los científicos alemanes primero definirán la composición del caucho natural, afirmando la presencia de átomos de hidrógeno y carbono con la fórmula empírica C5H8, y luego con el advenimiento de la Primera Guerra Mundial y la exclusión de Alemania de cualquier suministro de caucho por de Inglaterra, para probar un antiguo proyecto basado en la construcción de una pequeña planta piloto que permitió producir 2,3 dimetil butadieno o metil isopreno. Pero debido a la escasez de las materias primas necesarias, el aluminio y la acetona, utilizados en otras áreas, tuvieron que continuar sus estudios hasta que llegaron a usar cal y carbón.
Al mismo tiempo, se desarrolló la producción de varios tipos de cauchos sintéticos especiales, como caucho de butilo, tiocol, policloropreno. Más recientemente, se han introducido cauchos de silicona y poliuretano, cauchos basados en polibutadieno 1,4-polisopreno crístico y 1,4-crístico, y finalmente los diversos tipos de cauchos saturados y cauchos termoplásticos.
En 1926, en virtud del aumento en el precio del caucho sintético (Piano Stevenson), la industria alemana reanudó sus estudios sobre elastómeros sintéticos. En ese momento, las industrias alemanas más importantes se fusionaron en I.G. Farbenindustrie, equipado con una estructura de investigación muy sólida y, por lo tanto, capaz de resolver el problema. El dimetilbutadieno se descartó debido a las modestas propiedades del elastómero obtenido, mientras que el isopreno se dejó de lado por el alto costo de la síntesis; el butadieno se eligió luego como el dieno base.
La investigación sobre la polimerización se reanudó inicialmente por medio de catálisis aniónica basada en sodio en disolvente, y posteriormente por catálisis radical (peróxidos) en emulsión; este último proceso fue preferido a partir de 1927 (uso de emulsionantes basados en ácido alquilnaftalenosulfónico). Sin embargo, las características del caucho obtenido eran muy pobres desde el punto de vista de la procesabilidad y, por lo tanto, se eligió la copolimerización: el estireno y el acrilonitrilo fueron los comonómeros más importantes.
Alemania desarrolló intensamente la producción de caucho sintético. Posteriormente se descubrió que en la fabricación experimental de neumáticos, el SBR dio resultados más bajos que el caucho natural y fue por imposición del propio gobierno alemán que la experimentación en los niveles de investigación, producción y aplicación continuó hasta que alcanzó un cierto éxito en 1938. Se obtuvo otro resultado positivo con NBR para aplicaciones especiales (resistencia a aceites y grasas).
En 1931, I.G. sintetizó un nuevo polímero, poliisobutileno (PIB), por catálisis catiónica de isobutileno (fluoruro de boro) a baja temperatura (-75 ÷ -100 ° C), que se probó inicialmente en los Estados Unidos como un oligómero para la regulación de la viscosidad de lubricantes (independientes de la temperatura). Sin embargo, el PIB no era vulcanizable y, por lo tanto, en 1937 se copolimerizó con un dieno (butadieno, isopreno), lo que dio lugar a un polímero vulcanizable (caucho de butilo), que sin embargo no era adecuado para neumáticos sino para los tubos interiores. , dada su alta impermeabilidad a los gases (1942). El estudio del isobuteno fue, por casualidad, la base para la producción de gasolina de alto octanaje: de hecho, en 1935 el isobuteno obtenido de los gases de la refinería se convirtió de Standard Oil (Estados Unidos) en diisobuteno y este se hidrogenó para isoctano indispensable, junto con tetraetilo de plomo, para la producción de gasolina de aviación de alto octanaje (100).
En los mismos años, Staudinger, químico orgánico, que trabajaba en el caucho natural, introdujo los principios de la química macromolecular (1925), mientras que Mark y Guth, químicos físicos, desarrollaron la famosa ecuación de estado relacionada con la elasticidad entrópica del caucho (1934); La industria alemana de elastómeros sintéticos recibió de estos trabajos científicos un importante apoyo para la investigación aplicada.
Durante el mismo período, la investigación industrial en los Estados Unidos condujo a la síntesis de dos nuevos polímeros elastoméricos, neopreno (Carothers, DuPont) y Thiocol, así como un polímero termoplástico de fibrógeno, nylon (Carothers, Du Pont).
Finalmente, en las décadas de 1920 y 1930, la investigación química en Alemania no se limitó a los resultados ya alcanzados, que habrían tenido consecuencias importantes en toda la economía mundial, sino que, enfocándose en su abundancia de carbón, se desarrolló a escala piloto y posteriormente dos síntesis revolucionarias de hidrocarburos de petróleo a partir del carbón a escala industrial: el proceso Bergius de hidrogenación del carbón (1913) y el proceso Fischer-Tropsch de gasificación del carbón (1922), con la producción de hidrocarburos a partir de gas (CO + H2) así obtenido.
A pesar del hecho de que los plásticos y elastómeros fueron conocidos y aplicados industrialmente durante mucho tiempo, es solo en los últimos tiempos, y precisamente después de 1930, que, sobre todo gracias al químico alemán Premio Nobel 1953 H. Staudinger, ha llegado a tener Ideas claras y correctas sobre su naturaleza. Hasta ese momento, los polímeros con alto contenido orgánico a menudo se consideraban sustancias coloidales o coloides, es decir, derivadas de la asociación, por efecto de fuerzas de valencia secundarias, de moléculas de monómero o dímero, en micelas grandes en comparación con las de las moléculas de las otras sustancias, lo que explica los muy pequeños efectos crioscópicos y ebullioscópicos que muestran sus soluciones Se indicaron con fórmulas que informaban la del monómero o dímero entre paréntesis, flanqueadas por un índice n que indicaba el número promedio de moléculas de monómero o dímero asociadas con la micela única. Sin embargo, ninguna explicación proporcionó tal formulación sobre las características físicas y químicas de las sustancias, ni podría ser fructífera para el progreso de su estudio y sus aplicaciones. En cambio, fue precisamente el Staudinger quien, insistiendo en el concepto de macromolécula que consiste en grupos atómicos correspondientes a la unidad monomérica unida por enlaces de valor primario del tipo covalente para formar grandes cadenas lineales, ramificadas o reticuladas, inició el nueva ciencia macromolecular o de altos polímeros y el extraordinario desarrollo de sus aplicaciones.
- 1839 Vulcanización de caucho
- 1860 Moldeado de goma laca y gutapercha
- 1879 Polimerización de isopreno
- 1888 Neumáticos
- 1903 Primer neumático sin cámara
- 1910 Butadieno-estireno
- 1916 Dimetilbutadiene (Gomma Metile)
- 1927 Poli (cloruro de vinilo)
- 1927 Revestimiento de paredes de poli (cloruro de vinilo) (PVC)
- 1927 Placas y varillas de acetato de celulosa
- 1927 Copolímeros de injerto
- 1928 Butadieno-acrilonitrilo
- 1931 Elastómero de policloropreno
- 1936 Poliacrilonitrilo
- 1936 Poli (acetato de vinilo) (PVAc)
- 1936 Poli (butiral de vinilo) (vidrio de seguridad)
- 1937 Poliestireno (PS)
- 1937 Elastómeros de copolímero de estireno-butadieno
- 1938 Butirato de acetato de celulosa
- 1938 Nylon (poliamida)
- 1938 Poli (vinilo acetal)
- 1939 Poli (cloruro de vinilideno)
- 1939 Caucho de nitrilo (NBR)
- 1940 Elastómero de isobutileno-isopreno (caucho de butilo)
- 1942 Caucho de butilo
- 1943 Siliconas
- 1945 SBR
- 1946 Caucho de polisulfuro
- 1952 Copolímeros de bloque
- 1954 Poliuretano
- 1959 Poliéter clorado
- 1960 Elastómeros de monómero de etileno-propileno (EPM)
- 1964 Etileno acetato de vinilo
- 1965 Copolímeros de bloque de estireno-butadieno
- 1973 Polibutileno
- 1975 Resinas de barrera de nitrilo
Las materias primas para producir polímeros se obtienen por destilación fraccionada de aceite. Cabe señalar que todo el petróleo que se consume en el mundo, solo el 4% se usa para producir polímeros sintéticos, mientras que el mayor consumo de petróleo se produce para calefacción y transporte.
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