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Saturados y no saturados
Los elastómeros son clasificados como “polares” y “no polares” y posteriormente como “saturados” y “no saturados”. Hasta cierto punto, la polaridad nos da algunas informaciónes sobre hinchamiento y resistencia química, sobre resistencia al ozono y envejecimiento de los respectivos materiales. La saturación de los elastómeros indica si hay un doble enlace libre en las macromoléculas de los materiales. Los elastómeros saturados no tienen dobles enlaces en sus macromoléculas y son por lo tanto significativamente son más resistentes al ozono y al envejecimiento que los elastómeros no saturados. Una propiedad distintiva de las moléculas orgánicas es que la valencia no necesariamente se completa con las de los átomos de los otros elementos de la molécula. Cuando esto sucede se habla de la insaturación del carbono, que presenta enlaces carbono-carbono doble o triple. Enlaces dobles alternados con enlaces simples en una cadena de carbonos reciben el nombre de enlaces dobles conjugados. Una estructura aromática es un caso especial en el cual la cadena conjugada forma un anillo cerrado. La razón por la cual el carbono es excelente para formar estas uniones es que el carbono forma estructuras muy estables aunque, en contraste con los compuestos inorgánicos, las moléculas orgánicas tienen puntos de fusión, ebullición, sublimación o descomposición bajos (por debajo de los 300°C). La mayoría de los cauchos están sujetos a la oxidación, aunque los materiales plásticos insaturados son más sensibles que los saturados. Un elastomero saturado tiene una cadena de átomos de carbono unidos entre sí por enlaces simples y tiene átomos de hidrógeno ocupando las valencias libres de los otros átomos de carbono. Un elastomero no saturado o elastomero insaturado contiene enlaces carbono-carbono dobles o triples, como los que se encuentran en los alquenos o alquinos, respectivamente, por supuesto el número de enlaces dobles y triples de un compuesto nos indica su grado de insaturación, Han adquirido en los procedimientos modernos de síntesis una extraordinaria importancia, porque presentan una gran capacidad de reacción y posibilitan la obtención de materiales de elevado número de moléculas mediante el encadenamiento de centenares de moléculas individuales. En lo que respecta a los enlaces entre los átomos de carbono, deben distinguirse los compuestos saturados (alcanos) en los que aparecen enlaces simples, insaturados (alquenos y alquinos), en los que están presentes enlaces dobles o triples, derivados de diferentes hibridaciones del átomo. de carbono.
Etilene no saturado Metano saturado
Estructura química - polímeros saturados
Los átomos de carbono en un polímero están principalmente unidos por enlaces covalentes formados por la interacción de dos electrones, uno de cada uno de los átomos unidos por el enlace. Ilustramos este proceso con el ejemplo más simple de formación de enlaces entre dos átomos de hidrógeno. A medida que los átomos se juntan, sus orbitales de electrones ls se superponen formando dos nuevos orbitales er alrededor de los átomos, que son simétricos y tienen un momento angular cero con respecto al eje interatómico. Un orbital, el orbital de enlace, está formado por la superposición lineal de los dos orbitales s. Esto da una alta densidad de electrones entre los núcleos de hidrógeno, lo que reduce su repulsión electrostática. Por lo tanto, los núcleos se juntan y un electrón en el orbital de enlace tiene una energía más baja que uno en el orbital del átomo aislado. El otro, el orbital de antienlace, está formado por la superposición de orbitales s con signo opuesto, lo que da una menor densidad de electrones entre los núcleos. La repulsión electrostática entre los núcleos no está protegida y la energía de un electrón en este orbital aumenta. El principio de exclusión de Pauli permite que los dos electrones de los átomos de hidrógeno se apareen en el orbital de enlace, si son de espín opuesto, para dar una molécula estable con una energía total menor que la de los dos átomos de hidrógeno aislados. Un átomo de carbono neutro tiene seis electrones, que ocupan los orbitales ls, 2s y 2p dando una configuración electrónica del s22s22p2. Cuando un átomo de carbono forma un enlace con otro átomo, se promueve un electrón s al orbital p vacante para dar una configuración sp3 (s, Px, py, p, J en la capa de valencia exterior. Estos orbitales electrónicos no se unen por separado, pero se hibridan, es decir, se mezclan en combinaciones lineales, para producir un conjunto de orbitales orientados hacia las esquinas de un tetraedro regular. Los compuestos de carbono que contienen enlaces O" formados a partir de orbitales híbridos sp3 se denominan moléculas saturadas. El polietileno, -f CH2h, es un polímero saturado típico en el que los enlaces O" entre los átomos de carbono adyacentes forman el zigzag del esqueleto del polímero y los dos enlaces restantes son para los átomos de hidrógeno colgantes. El fuerte enlace O" da lugar a chemi-compuestos estables y localiza los electrones en la estructura molecular, lo que hace que los compuestos saturados sean eléctricamente aislantes.
Estructura química - polímeros insaturados
Si bien el enlace tetraédrico es común en los compuestos de carbono, no es la única posibilidad. Se produce una estructura de enlace o plana si los orbitales híbridos se forman a partir de un orbital s y dos orbitales p. Los orbitales híbridos sp2, que se encuentran en un plano con ángulos de 120° entre ellos, mientras que el orbital p restante (pz), que se encuentra ortogonal al plano de los enlaces o, se muestra mediante los lóbulos sombreados. Este electrón Pz está entonces disponible para formar orbitales n adicionales, con momento angular unitario alrededor del eje de enlace, con electrones Pz en átomos adyacentes. El enlace n resultante se formará paralelo al enlace o subyacente, dando como resultado un enlace múltiple (doble), como en el etileno, C2H4. Compuestos donde los orbitales se usan de esta manera para formar enlaces dobles entre átomos de carbono, en lugar de formar enlaces simples con otros átomos, p. hidrógeno, se dice que están insaturados. Cuando los átomos de carbono sucesivos de una cadena forman enlaces tipo n, se dice que la estructura está conjugada y puede representarse como una secuencia de enlaces simples y dobles alternados, como el enlace en poliacetileno, -(CH=CHh. Además, los compuestos que contienen enlaces triples se pueden obtener a partir de 'sp orbitales híbridos. La hibridación sp produce dos orbitales orientados a 180° entre sí, que pueden formar enlaces O" colineales. Esto deja dos electrones p, que se muestran en los lóbulos sombreados. en la figura 1.4(a), que son libres de formar enlaces n alineados con el enlace O", como en el acetileno, C2H2. La formación de enlaces múltiples conduce a una reducción en la separación de los átomos de carbono involucrados. Así, un enlace triple es más corto que un enlace doble, que es más corto que un enlace simple. Esto da lugar a una alternancia de longitud de enlace en polímeros conjugados tales como poliacetileno y poliino. Los electrones en los enlaces n están menos unidos que los electrones en los enlaces O". Por lo tanto, los electrones n pueden eliminarse más fácilmente de los enlaces que los electrones O". En consecuencia, los compuestos insaturados son menos estables químicamente que los compuestos saturados. Los enlaces múltiples están sujetos al ataque químico, reduciéndose a enlaces saturados (simples) en el proceso. La unión más débil de los n-electrones también significa que Los compuestos insaturados tienen el potencial de mostrar un comportamiento semiconductor o metálico.
Uniones C = C
Se llaman insaturados precisamente porque la ruptura de uno de los enlaces múltiples puede conducir a la adición de nuevos átomos y, por lo tanto, a la modificación de la naturaleza de la sustancia. Los polímeros insaturados que presentan uniones C = C, pueden presentar diferencias de estereorregularidad debido a la configuración cis–trans de los dobles enlaces. Un ejemplo muy característico de esta situación lo constituye el poliisopreno, polímero de origen natural que puede presentar la configuración cis(cis–1,4 poliisopreno) o trans (trans–1,4 poliisopreno). En el caucho natural la disposición del grupo metilo (–CH3) con respecto al doble enlace C = C no permite una buen aproximación de las cadenas. En consecuencia, este material es amorfo, fácilmente deformable y elástico. Por estas razones, para tener utilidad práctica necesariamente tiene que ser sometido a un proceso de vulcanización. Comparativamente, la estereorregularidad trans que corresponde a la gutapercha (trans–1,4 poliisopreno), sí permite una buena aproximación entre las cadenas de polímero, lo que da lugar a una material semicristalino y rígido, para cuyo uso no es necesario llevar a cabo una vulcanización previa.
Reacción de adición
La reacción de adición es muy frecuente en los elastómeros insaturados como el NR, IR, SBR, BR y el EPDM (etileno-propileno-dieno), disponen todos, de insaturación en mayor o menor grado. La insaturación en el caucho puede estar alojada en la cadena o fuera de ella como grupo terminal vinilo.
Aceites
- Los hidrocarburos acíclicos saturados, son los aceites parafínicos.
- Los hidrocarburos cíclicos saturados son los aceites nafténicos
- Los hidrocarburos cíclicos no saturados, son los aceites aromáticos
Notas
En el caso de gomas saturadas, el uso de peróxidos para la reticulación es necesario, incluso si se reduce la eficiencia debido a que las reacciones de división de cadenas moleculares están activas. En este caso, se agregan sustancias capaces de reaccionar con los macroradermos y generar un enlace intermolecular.
Los polímeros con átomos de hidrógeno terciarios en la cadena principal, o con grupos metileno o grupos metino activados por insaturación, son particularmente sensibles a la degradación oxidativa.
Una precaución que debe tomarse al trabajar con elastomero no saturado es que éste debe ser convenientemente estabilizado para prevenir reacciones de los dobles enlaces, los cuales son mucho más lábiles que los enlaces saturados.
