Tg Temperatura de Transición vítrea
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Teoría del equilibrio
El concepto de equilibrio trata la transición vítrea ideal como una verdadera transición termodinámica de segundo orden, que tiene propiedades de equilibrio. El estado ideal, por supuesto, no se puede obtener experimentalmente ya que su realización requeriría un tiempo infinito. Según alguien el proceso de transición vítrea es consecuencia de los cambios en la entropía conformacional con los cambios de temperatura. El nivel reducido en la reorganización molecular observado cerca de la temperatura de transición se atribuye a la reducción en el número de conformaciones disponibles a medida que disminuye la temperatura. La entropía conformacional de equilibrio se convierte en cero cuando finalmente se alcanza una transición termodinámica de segundo orden. Acto seguido, las conformaciones están esencialmente "congeladas" ya que el tiempo requerido para los cambios conformacionales se vuelve prácticamente infinito. La temperatura de transición vítrea, Tg, por lo tanto, se aproxima a la verdadera temperatura de transición a medida que la escala de tiempo del experimento se hace más larga. Basado en este razonamiento y utilizando un tratamiento de termodinámica estadística que utiliza una teoría de cuasi reticular, algunos desarrollarò predicciones cuantitativas de la transición de fase de segundo orden que están de acuerdo con el experimento.
Flexibilidad de la cadena
La flexibilidad de la cadena está determinada por la facilidad con la que se produce la rotación en los enlaces de valencia primarios. Los polímeros con baja impedancia de rotación interna tienen valores bajos de Tg. Los grupos alifáticos de cadena larga (enlaces éter y éster) aumentan la flexibilidad de la cadena, mientras que los grupos rígidos, como las estructuras cíclicas, endurecen la columna vertebral. Los grupos laterales voluminosos que son rígidos y cercanos a la columna causan un obstáculo estérico, reducen la movilidad de la cadena y, por lo tanto, aumentan la Tg. La influencia del grupo lateral en la mejora de la rigidez de la cadena depende de la flexibilidad del grupo y no de su tamaño. De hecho, los grupos laterales que son bastante flexibles tienen poco efecto dentro de cada serie; en cambio, las cadenas de polímeros son forzadas aún más. Esto aumenta el volumen libre y, en consecuencia, la Tg disminuye.
Factores geométricos
Factores geométricos, como la simetría de la columna y la presencia de dobles enlaces en la cadena principal, influyen en Tg. Los polímeros que tienen una estructura simétrica tienen una Tg más baja que aquellos con estructuras asimétricas. Esto se ilustra con dos pares de polímeros: polipropileno vs. poliisobutileno y poli (cloruro de vinilo) vs. poli (cloruro de vinilideno). Dada nuestra discusión sobre la rigidez de la cadena anterior, se esperaría que grupos adicionales cerca del esqueleto para el polímero simétrico mejorarían el impedimento estérico y, en consecuencia, aumentarían la Tg. Esto, sin embargo, no es el caso. Esta "discrepancia" se debe a requisitos conformacionales. Los grupos adicionales solo se pueden organizar en una conformación con una estructura "libre". El aumento en el volumen libre conduce a una Tg más baja. Otro factor geométrico que influye en Tg es la configuración cis-trans. Los dobles enlaces en la forma cis reducen la barrera de energía para la rotación de los enlaces adyacentes, "suavizan" la cadena y, por lo tanto, reducen la Tg.
Fuerzas atractivas intermoleculares
Recordamos de nuestra discusión previa que el enlace intermolecular en los polímeros se debe a fuerzas de atracción secundarias. En consecuencia, es previsible que la presencia de fuertes enlaces intermoleculares en una cadena polimérica, es decir, un alto valor de densidad de energía cohesiva, aumente significativamente la Tg. Los efectos estéricos de los grupos colgantes en serie (CH3, –Cl y –CN) son similares, pero la polaridad aumenta. El mismo efecto de aumentar la Tg con el aumento de CED se puede observar si consideramos la transición de las fuerzas intermoleculares en poli (acrilato de metilo), un éster, a través de fuertes enlaces de inpolia de hidrógeno (ácido acrílico) a enlaces iónicos primarios en poli (acrilato de zinc). Todavía recordamos que las fuerzas de enlace secundarias son efectivas solo en distancias moleculares cortas. Por lo tanto, cualquier característica estructural que tiende a aumentar la distancia entre las cadenas de polímero disminuye la densidad de la energía cohesiva y, por lo tanto, reduce la Tg. Este efecto ya se ha demostrado claramente en la serie de poliacrilato en la que la mayor distancia entre las cadenas debido al tamaño del grupo alquilo, R, ha reducido la Tg.
Factores que influyen en la Tg
Reticulación: A medida que aumenta la reticulación, finalmente se alcanza la etapa en la que la Tg es indetectable debido a la restricción del movimiento segmentario ocasionada por las reticulaciones. A niveles bajos e intermedios de reticulación, Tg se desplaza a temperaturas más altas y la meseta gomosa se produce a valores de módulo más altos.
Copolímeros y mezclas de polímeros: Los copolímeros generalmente exhiben un solo valor de Tg que se encuentra en una posición intermedia con respecto a la Tgs de los homopolímeros constituyentes. Se han desarrollado varias relaciones, incluidas las siguientes, para predecir los valores de Tg del copolímero. En copolímeros de bloque, donde los bloques son lo suficientemente grandes para la fase. separados, se evidencian dos transiciones de vidrio. Si la separación de fases es completa, las Tgs se encuentran a las temperaturas de los correspondientes homopolímeros. Si en el caso relativamente improbable de que los bloques de tal copolímero sean miscibles, entonces se obtiene una única Tg. Nuevamente, estará en una posición intermedia gobernada por las cantidades relativas de los bloques constituyentes. Para mezclas de polímeros inmiscibles, resultan dos Tgs y se ubican en las Tgs de los polímeros constituyentes. Si, por el contrario, el par de polímeros constituyentes son miscibles, como en el caso del copolímero de bloques, solo habrá una única Tg. Si hay algún grado de mezcla de los polímeros constituyentes, entonces las Tgs se desplazan hacia adentro entre sí en relación con los valores del polímero constituyente.
Cristalinidad: las regiones amorfas de los polímeros semicristalinos también exhiben una transición vítrea que puede verse influenciada si los cristalitos restringen hasta cierto punto la libertad de movimiento segmentario. Muchos polímeros semicristalinos parecen tener dos Tgs. El inferior está asociado con segmentos de cadena amorfa completamente irrestrictos y el otro con segmentos cuyos movimientos están en cierta medida restringidos por elementos cristalinos.
Polaridad: las interacciones polares, como los enlaces de hidrógeno y las interacciones dipolo-dipolo, elevan la Tg porque deben superarse antes de que los segmentos estén libres para rotar hacia nuevas conformaciones.
Grupos laterales: Los efectos de los grupos laterales unidos a la columna vertebral de la cadena difieren dependiendo de si los grupos laterales son flexibles o rígidos. La flexibilidad se refiere a la facilidad de rotación que es posible sobre los enlaces esqueléticos de los grupos laterales. Esto controla las conformaciones disponibles para estos grupos laterales. A medida que aumenta la flexibilidad de la cadena lateral, la Tg disminuye. Se cree que los grupos laterales actúan como diluyentes internos, reduciendo así las interacciones de fricción entre cadenas. Para los grupos de lados rígidos, hay posibilidades muy limitadas de cambio conformacional a través de la rotación del enlace esquelético. Estos grupos laterales también pueden considerarse voluminosos. Su influencia es aumentar el valor de Tg. g) Tacticidad: El efecto de la tacticidad sobre Tg puede en algunos casos ser sustancial. Karasz y MacKnight5 han ilustrado este punto para los polimetacrilatos. Por ejemplo, informan que la Tg del metacrilato de polimetilo isotáctico es de 43°C e, mientras que un valor para el metacrilato de polimetilo sindiotáctico dominante fue de 105°C.
Influencia de la presión en la transición del vidrio: Como el contenido de volumen libre de un polímero influye fuertemente en la Tg, un aumento de presión provoca un aumento en la Tg. Al pasar de la presión atmosférica a, digamos, 3000 bares, puede resultar fácilmente en un aumento de la Tg de 20 a 30°C.
Relaciones de estructura de propiedad
La temperatura de transición vítrea aumenta con la presencia de:
- grupos colgantes voluminosos
- grupos de refuerzo tales como 1,4-fenileno
- simetría de cadena
- grupos polares
- reticulación
La temperatura de transición vítrea disminuye con la presencia de:
- aditivos como plastificantes
- principales grupos de cadenas flexibles
- grupos no polares
- disimetría
Normas ; ISO 11357, ASTM E793, ASTM D3895, ASTM D3417, ASTM D3418, DIN 51004, DIN 51007
Determinación de Tg mediante Análisis Mecánico Dinámico
Los métodos mecánicos dinámicos son populares entre los analistas térmicos para medir propiedades termomecánicas. La identificación de la transición vítrea y cómo las diversas modificaciones del sistema afectan a la Tg es una aplicación importante para DMA. Generalmente, la transición vítrea se identifica fácilmente a partir de datos mecánicos dinámicos debido a la fuerte disminución en el módulo de almacenamiento E (o módulo de almacenamiento de corte G), y la correspondiente dispersión de pérdida en E (pérdida de corte G) o tan δ que ocurren en Tg. Estos datos son para un polímero amorfo típico. Es evidente que existe un margen de maniobra en la forma en que se elige el valor exacto de Tg de un conjunto de datos dinámicos, y esto a menudo genera confusión en la literatura. El criterio para la selección de Tg a partir de los datos de DMA suele ser el pico en el módulo de pérdida E o el pico en tan δ. Si bien el pico tan δ se usa a menudo en la literatura, el valor de Tg obtenido es varios grados más alto que el pico E. El pico de tan δ corresponde más de cerca al punto medio de transición de la curva de log E decreciente, mientras que el pico del módulo de pérdida denota más de cerca la caída inicial del estado vítreo a la transición. A este respecto, el valor de Tg pico de E está generalmente cerca de la intersección de las dos tangentes a la curva del módulo de almacenamiento de logaritmos que se origina tanto en la región vítrea como en la región de transición, la denominada temperatura de "inicio". En general, el módulo de pérdida máximo es el valor más apropiado. Este es el método prescrito por ASTM D4065. Es un criterio razonable desde un punto de vista práctico porque la temperatura de uso superior de muchos polímeros amorfos es el punto de "ablandamiento". Está claro que en el punto medio de transición (pico tan δ) se ha excedido el punto de reblandecimiento. Para la mayoría de los polímeros amorfos lineales, la región de transición es bastante estrecha, cubriendo alrededor de 15°C. En estos casos, la distinción entre el pico E y tan δ no es sustancial. Hay casos tales como en polímeros cristalinos o termoestables reticulados donde la región Tg es ancha y ni el pico E ni tan δ pueden ser apropiados. También en el caso de polímeros altamente cristalinos y polímeros reticulados, la Tg es un evento menos prominente y puede ser difícil de observar porque la dispersión de la pérdida no es distinta. Estos datos se analizarán con más detalle en una sección posterior. Sin embargo, en general, la transición vítrea en polímeros cristalinos y reticulados puede observarse más claramente en DMA que en DSC, porque la desviación de la línea base (E) en Tg es mucho mayor que el Cp medido en DSC. El cambio de módulo en Tg suele ser del orden de 10 a 10e3, mientras que el cambio de Cp será del orden de 10-30%.
Nome del polimero | Tg (°C) |
ABS - Acrilonitrile Butadiene Stirene | 96 |
ABS ad alto calore o ignifugo | 110 |
ABS ad alto impatto | 102,5 |
CA - Acetato di cellulosa | 115 |
CAB - Butirrato di acetato di cellulosa | 100 |
COC - Copolimero di olefine cicliche | 158 |
Copolimero PP (polipropilene). | -20 |
CP - Proprionato di cellulosa | 100 |
CPVC - Cloruro di polivinile clorurato | 105 |
Cristallo PS (polistirolo). | 90 |
Diacetato di Cellulosa ignifugo | 162 |
Diacetato di cellulosa-Film lucido o opaco | 120 |
DPI - Etere di polifenilene | 155 |
DPI, caricati con minerali e FV | 125 |
DPI, impatto modificato | 140 |
EVOH - Alcool Etilene Vinil | 42,5 |
Film ad alto scorrimento in diacetato di cellulosa | 120 |
Film di cellulosa diacetato-perlescente | 120 |
Film Integuard Diacetato Di Cellulosa | 113 |
HDPE - Polietilene ad alta densità | -110 |
HIPS - Polistirene ad alto impatto | 90 |
HIPS ritardante di fiamma V0 | 90 |
LCP caricato con minerali | 120 |
LCP rinforzato con fibra di vetro | 120 |
LDPE - Polietilene a bassa densità | -110 |
LLDPE - Polietilene lineare a bassa densità | -110 |
PA 11, Conduttivo, Flessibile, Rigido, o con 30% fibra vetro | 40 |
PA 12, Conduttivo, Flessibile, Rigido, o con 30% fibra vetro | 40 |
PA 46, 30% fibra di vetro | 76 |
PA 6 - Poliammide 6 | 60 |
PA 66 - Poliammide 6-6 | 56,5 |
PA 66, 30% fibra di vetro | 55 |
PA 66, carica minerale al 30%. | 55 |
PA 66, modificato all'impatto , 15-30% fibra di vetro | 55 |
PAI, 30% fibra di vetro, o con 30% fibra di vetro | 275 |
PAI, basso attrito | 275 |
PAR - Poliarilato | 190 |
PBT - Polibutilene tereftalato | 60 |
PC - Policarbonato , alto calore | 180 |
PC (policarbonato) 20-40% fibra di vetro e/o ignifugo | 150 |
PCL - Policaprolattone | -60 |
PE - Polietilene 30% Fibra di vetro | -110 |
PEEK - Polietereterchetone | 142,5 |
PEEK rinforzato con fibra di carbonio al 30%. | 141,5 |
PEEK rinforzato con fibra di vetro al 30%. | 143 |
PEI, caricato con minerali | 215 |
PEI, caricato con minerali o con fibra di vetro al 30%. | 215 |
Pellicole colorate in diacetato di cellulosa | 120 |
PESU - Polietersulfone | 220 |
PESU 10-30% fibra di vetro | 220 |
PET - Polietilene tereftalato | 75,5 |
PET, rinforzato con fibra di vetro al 30%. | 56 |
PETG - Polietilene tereftalato glicole | 79,5 |
PFA - Perfluoroalcossi | 90 |
PGA - Poliglicolidi | 37,5 |
PHB-V (5% valerato) - Poli(idrossibutirrato - co- valerato) | 4 |
PI - Poliimmide | 295 |
PLA, filatura a fusione di fibre | 60 |
PLA, flaconi stampati per soffiaggio estensibile | 55 |
PLA, strato termosaldato | 55 |
PMMA - Polimetilmetacrilato/Acrilico | 100 |
PMMA (Acrilico) Alto Calore | 134 |
PMP - Polimetilpentene | 25 |
PMP rinforzato con FV o minerale caricato | 25 |
Poliammide semiaromatica | 142,5 |
POM - Poliossimetilene (acetale) | -55 |
PP - Polipropilene 10-20% Fibra di vetro | -15 |
PP (Polipropilene) Omopolimero | -10 |
PP, 10-40% di talco caricato | -15 |
PP, carica minerale al 10-40%. | -15 |
PP, impatto modificato | -20 |
PP, rinforzato con fibra di vetro 30-40%. | -15 |
PPS - Solfuro di polifenilene, con FV, cariche, conduttivo | 90,5 |
PPS, fibra di vetro e carica minerale, conduttivo | 90,5 |
PPSU - Polifenilensolfone | 220 |
PS (polistirene) 30% fibra di vetro | 105 |
PS, calore elevato | 90 |
PSU - Polisulfone | 188,5 |
PSU Mineral Filled | 188,5 |
PSU, rinforzato con fibra di vetro al 30%. | 188,5 |
PVC (cloruro di polivinile) , rinforzato con il 20% di fibra di vetro | 80 |
PVC rigido | 80 |
PVC, Plastificato | -27,5 |
PVDC - Cloruro di polivinilidene | -15 |
PVDF - Fluoruro di polivinilidene | -33,5 |
SAN - Stirene Acrilonitrile o rinforzato con fibra di vetro al 20%. | 107,5 |
SMA - Stirene Anidride Maleica | 112,5 |
SMA, rinforzato con fibra di vetro al 20%. | 112,5 |
SMA, ritardante di fiamma V0 | 112,5 |
SRP - Polifenilene autorinforzato | 159 |
TPI amorfo, calore moderato, trasparente | 247 |