Propiedades Termicas
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Pruebas termicás
Las propiedades térmicas de los materiales termoplásticos son tan importantes como las propiedades eléctricas y mecánicas. A diferencia de los metales, los termoplásticos son extremadamente sensibles a los cambios de temperatura. Las propiedades mecánicas, eléctricas y químicas de los termoplásticos dependen de las propiedades térmicas a las que se derivaron los valores. La cristalinidad de la cadena molecular tiene varios efectos importantes sobre las propiedades térmicas de un polímero. Los termoplásticos semicristalinos tienen un punto de fusión bien definido con propiedades de rigidez termomecánica. Los termoplásticos amorfos, por el contrario, tienen un rango de ablandamiento gradual del polímero fundido. El comportamiento térmico de los materiales poliméricos afectados por amplios rangos de temperatura diferencial es un tema técnico bastante complejo. La orientación molecular también tiene un efecto significativo sobre las propiedades térmicas de los termoplásticos. La orientación del flujo de la masa fundida tiende a disminuir la estabilidad dimensional a temperaturas más altas. El peso molecular de los polímeros también afecta la flexibilidad a baja temperatura y la resistencia al impacto o fragilidad. La reticulación del enlace intermolecular y la reacción química de copolimerización también tienen un efecto considerable sobre las propiedades térmicas de los materiales termoplásticos. Los polímeros se utilizan en una amplia gama de temperaturas y los efectos de la temperatura y el impacto de los tipos de cargas durante un tiempo de servicio prolongado en las propiedades de expansión física, eléctrica y térmica deben establecerse antes de que un material termoplástico pueda usarse para una aplicación de producto en particular. La naturaleza de las características de viscoelasticidad del material termoplástico es tal que la temperatura es de fundamental importancia. En los materiales termoplásticos, los enlaces primarios son enlaces covalentes fuertes a lo largo de las cadenas moleculares.El análisis térmico proporciona una poderosa herramienta para investigadores e ingenieros para determinar propiedades de comportamiento desconocidas y reproducibles de moléculas de polímero. Las propiedades térmicas de los plásticos de ingeniería varian con respecto a la composición química, configuración de la cadena, conformación de los polímeros base, procesamiento de los polímeros base con o sin aditivos; y la respuesta a tensiones químicas, físicas y mecánicas de los polímeros base como artículos moldeados sin relleno o como componentes de estructuras compuestas. También, las propiedades térmicas, describe técnicas de análisis térmico, incluida la calorimetría diferencial de barrido, el análisis termogravimétrico, el análisis termomecánico y el análisis reológico. Las propiedades térmicas básicas utilizadas en la aplicación de plásticos de ingeniería, son como tales la conductividad térmica, la resistencia a la temperatura, la expansión térmica, el calor específico y la determinación de las temperaturas de transición vítrea. Las propiedades térmicas son divididos en tres grupos por capacidades de temperatura de servicio baja, media y alta.
En la región amorfa del polímero, a una temperatura más baja, las moléculas del polímero están, por ejemplo, en estado congelado, donde las moléculas pueden vibrar ligeramente pero no pueden moverse significativamente. Este estado se conoce como estado vidrioso. En este estado, el polímero es quebradizo, duro y rígido análogo al vidrio. De ahí el nombre de estado vidrioso. El estado vítreo es similar a un líquido sobreenfriado donde el movimiento molecular está en estado congelado. El estado vítreo muestra una naturaleza dura, rígida y frágil análoga a un sólido cristalino con desorden molecular como líquido. Ahora, cuando el polímero se calienta, las cadenas de polímero pueden moverse entre sí y el polímero se vuelve suave y flexible, similar al caucho. Este estado se llama estado gomoso. La temperatura a la que el estado vítreo hace una transición al estado gomoso se denomina temperatura de transición vítrea Tg. Tenga en cuenta que la transición vítrea se produce solo en la región amorfa y la región cristalina no se ve afectada durante la transición vítrea en el polímero semicristalino.
Propiedades térmicas de baja temperatura
Las mediciones y teorías existentes de las propiedades térmicas de baja temperatura, la capacidad calorífica y la conductividad térmica de los polímeros se revisan con especial atención a las diferencias entre polímeros parcialmente cristalinos y amorfos. La característica más llamativa de la capacidad calorífica a baja temperatura de los polímeros es que en el rango de temperatura del helio líquido la capacidad calorífica no depende del cubo de la temperatura como para otros sólidos. Además, solo muy por debajo de 1°K la capacidad calorífica se aproxima al valor predicho sobre la base de la velocidad del sonido. Este comportamiento indica la presencia de un pequeño número de modos de vibración de baja frecuencia en el espectro de frecuencias. El hecho de que semejante comportamiento anómalo parezca relacionado linealmente con la cristalinidad implica que este comportamiento está asociado con la estructura amorfa, quizás con movimientos de grupos colgantes dentro de las cavidades formadas en la estructura amorfa. La conductividad térmica de los polímeros semicristalinos y amorfos difiere considerablemente. Los polímeros semicristalinos muestran una dependencia de la temperatura de la conductividad térmica similar a la obtenida de cristales altamente imperfectos, teniendo la conductividad térmica un máximo en el rango de temperatura cercano a 100°K que se mueve a temperaturas más bajas y conductividades térmicas más altas a medida que aumenta la cristalinidad. Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15°K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales. La conductividad térmica de los polímeros semicristalinos y amorfos difiere considerablemente. Los polímeros semicristalinos muestran una dependencia de la temperatura de la conductividad térmica similar a la obtenida de cristales altamente imperfectos, teniendo la conductividad térmica un máximo en el rango de temperatura cercano a 100°K que se mueve a temperaturas más bajas y conductividades térmicas más altas a medida que aumenta la cristalinidad. Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15°K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales. La conductividad térmica de los polímeros semicristalinos y amorfos difiere considerablemente. Los polímeros semicristalinos muestran una dependencia de la temperatura de la conductividad térmica similar a la obtenida de cristales altamente imperfectos, teniendo la conductividad térmica un máximo en el rango de temperatura cercano a 100°K que se mueve a temperaturas más bajas y conductividades térmicas más altas a medida que aumenta la cristalinidad.
Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15°K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales. Los polímeros semicristalinos muestran una dependencia de la temperatura de la conductividad térmica similar a la obtenida de cristales altamente imperfectos, teniendo la conductividad térmica un máximo en el rango de temperatura cercano a 100°K que se mueve a temperaturas más bajas y conductividades térmicas más altas a medida que aumenta la cristalinidad. Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15°K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales. Los polímeros semicristalinos muestran una dependencia de la temperatura de la conductividad térmica similar a la obtenida de cristales altamente imperfectos, teniendo la conductividad térmica un máximo en el rango de temperatura cercano a 100°K que se mueve a temperaturas más bajas y conductividades térmicas más altas a medida que aumenta la cristalinidad. Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15°K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales. Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15°K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales. Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15 ° K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales.
El procesamiento por fusión de termoplásticos implica primero calentar el material hasta un punto en el que se puede hacer fluir y luego enfriarlo nuevamente a una temperatura a la que el objeto formado es estable. Este requisito constituye una importante demanda de energía en el proceso de conformado y es fundamental para la eficiencia y economía del proceso. Es una percepción común que los termoplásticos son difíciles de calentar e incluso más difíciles de enfriar, y esto es particularmente cierto en el caso de los elastómeros termoplásticos. La percepción es sólida, y un estudio de las características térmicas muestra por qué es así. La energía térmica o el contenido de calor de un sistema es función de la masa de un material, su calor específico y el cambio de temperatura. La cantidad a menudo se denomina entalpía. La energía térmica para fundir un termoplástico es por tanto proporcional a la diferencia entre su temperatura de fusión y la temperatura ambiente. Teóricamente, la energía térmica a eliminar en el enfriamiento, en el caso de una moldura, es la diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura del molde. En la práctica, el componente normalmente puede ser expulsado a una temperatura más alta, y solo una región cercana a la superficie necesita estar a esta temperatura, por lo que el calor a extraer es considerablemente menor. La energía térmica involucrada en el calentamiento y enfriamiento varía considerablemente de un polímero a otro. Una consideración adicional es la diferencia fundamental entre los plásticos amorfos y semicristalinos. Para materiales semicristalinos, el requerimiento de calor para fundir incluye una cantidad adicional para fundir la estructura cristalina. Esto se conoce como calor latente de fusión de la estructura cristalina. Por ejemplo, el polipropileno tiene un calor de fusión de 670 J/g o 570 kJ/kg y es más del doble que el del poliestireno y considerablemente mayor que el requerimiento de energía para materiales con temperaturas de fusión mucho más altas, como el policarbonato, PPO y PES. El requisito de refrigeración para PP y HDPE es aún más exigente. Estas características térmicas influyen directamente en el procesamiento. Significan, por ejemplo, que el enfriamiento de un molde de polipropileno debe ser mucho más eficiente que el de la mayoría de los demás plásticos. La necesidad a menudo se pasa por alto y es responsable de la dificultad que comúnmente se experimenta al sobrecalentar núcleos y pines. El calor específico y la conductividad térmica de los plásticos varían mucho con la temperatura. De hecho, también lo hace la densidad. Estas variaciones no aparecen en las hojas de datos que tratan solo de las propiedades de los sólidos y no son muy apreciadas por los procesadores de plásticos. Todavía es difícil obtener información sobre las propiedades térmicas de los plásticos en estado fundido, aunque esto es importante para los cálculos del proceso de plásticos. Un gráfico de entalpía frente a la temperatura muestra el alcance de la variación y también diferencia claramente entre materiales amorfos y semicristalinos. La curva de entalpía de los polímeros semicristalinos muestra una discontinuidad distinta o "codo". El rápido aumento de la entalpía en este punto corresponde al calor latente de la fusión cristalina. La curva de un material amorfo no muestra tal discontinuidad. Las curvas de entalpía dan una lectura directa de la energía térmica aproximada que se agregará o eliminará al calentar o enfriar un material plástico y merecen una distribución más amplia. En realidad, los valores de densidad, calor específico y conductividad térmica son variables relacionadas con la temperatura. El calor latente de fusión cristalina es cero para los polímeros amorfos porque el fenómeno está ausente. La temperatura de congelación es el punto en el que el material se vuelve sólido. La temperatura sin flujo no es una propiedad fundamental. Más bien, es un concepto útil que se ha introducido en los cálculos de flujo para compensar las deficiencias en los modelos de viscosidad a bajas temperaturas cercanas a la solidificación. Efectivamente, es la temperatura a la que se mantiene infinita la viscosidad de un polímero no completamente congelado. Los refuerzos y los rellenos tienden a reducir el calor específico y la entalpía del polipropileno, pero el efecto no es muy grande. Si no se dispone de cifras para los grados reforzados, sería razonable utilizar datos para los grados base, lo que proporcionaría un pequeño factor de seguridad.
A veces se dice que tres factores determinan si un polímero es vítreo, gomoso o formador de fibras en un conjunto dado de condiciones. Estos son la flexibilidad de la cadena, la atracción entre cadenas y la regularidad del polímero. La relación ha sido expresada esquemáticamente por Swallow. La importancia de estos parámetros surge de su influencia sobre la temperatura de transición vítrea, la capacidad de un material para cristalizar y, cuando sea relevante, el punto de fusión cristalino. En este capítulo se discutirán las influencias específicas que influyen en estas tres últimas propiedades. Al final del capítulo hay una breve discusión de las características estructurales que determinan ciertas propiedades seleccionadas.
Factores que afectan la temperatura de transición del vidrio
Hay una serie de características estructurales que influyen en el valor de la temperatura de transición del vidrio. Dado que esta temperatura es aquella a la que se restringe la rotación molecular alrededor de los enlaces simples, es obvio que estas características son las que influyen en la facilidad de rotación. Estos pueden dividirse en dos grupos:
- Factores que afectan la movilidad inherente o intrínseca de una sola cadena
- Aquellos factores cuya influencia se siente por su efecto sobre la proximidad considerada por sí misma y la interacción de muchas cadenas de polímeros.
Antes de considerar el caso especial de rotación sobre enlaces en polímeros, es útil considerar tales rotaciones en moléculas simples. Aunque a menudo se hace referencia a la "rotación libre" alrededor de un enlace simple, de hecho se requieren energías de rotación del orden de 2 kcal / mol para superar ciertas barreras de energía en hidrocarburos tan simples como el etano. Durante la rotación de una parte de una molécula sobre otra parte, variará la proximidad de grupos o átomos específicos en una parte a grupos o átomos en la otra parte. Cuando los grupos o átomos específicos se acercan a los del átomo de carbono adyacente, suele haber un efecto de repulsión debido al impedimento estérico, la presencia de fuerzas dipolares o debido a la estructura electrónica. En algunos casos, el enlace de hidrógeno intramolecular puede causar atracción en lugar de repulsión, por lo que la rotación fuera de esta posición puede implicar un gran requerimiento de energía. El efecto de repulsión que se produce cuando los átomos o grupos se acercan mucho. Este efecto es particularmente grande cuando los grupos carboxilo polares se acercan. Esta posición es menos estable que otras y también es la mayor barrera para la rotación. Cabe señalar la estabilidad comparativa de la posición escalonada. Una consecuencia de estos efectos de rotación es que a medida que se reduce la temperatura, ciertas conformaciones (la posición trans en el ácido metilsuccínico) se vuelven más probables. Este efecto también se observa con algunos polímeros. La forma trans de una cadena de hidrocarburo requiere una energía de aproximadamente 0,8 kcal / mol menor que la gauche. La forma trans conduce a una molécula extendida y en los hidrocarburos esto se ve más favorecido a medida que baja la temperatura. Los polietilenos lineales adoptan esta conformación en estado cristalino. De las consideraciones anteriores se aprecia que la flexibilidad intrínseca de la cadena está determinada por la naturaleza del esqueleto de la cadena y por la naturaleza de los grupos directamente unidos al esqueleto. Generalmente se considera que las cadenas basadas en enlaces C-C y C-O alifáticos son bastante flexibles. Por otro lado, la introducción de estructuras de anillo como el grupo p-fenileno en la cadena principal tiene un marcado efecto de endurecimiento. Las transiciones vítreas del poli (tereftalato de etilo) y el policarbonato del bis-fenol A son mucho más altas que las de sus contrapartes alifáticas debido a la presencia de tales grupos fenileno. La rotación alrededor de un solo enlace C-C también se ve impedida por la sustitución de átomos de hidrógeno unidos por metilo u otros grupos hidrocarbonados. El polipropileno y los polímeros de olefinas altamente ramificadas tienen una transición vítrea más alta que el polietileno por esta razón. En el caso de polímeros de olefinas no ramificadas o ligeramente ramificadas, entran en juego otros factores. El tamaño del grupo unido al átomo de carbono de la cadena principal puede influir en el punto de transición vítrea. Por ejemplo, en el politetrafluoroetileno, que se diferencia del polietileno por tener átomos de flúor en lugar de hidrógeno unidos a la cadena principal, el tamaño de los átomos de flúor requiere que la molécula adopte una configuración en zigzag retorcida con los átomos de flúor apretados alrededor de la cadena. En este caso, los factores estéricos afectan la flexibilidad inherente de la cadena. La inclusión de dobles enlaces endurecerá la cadena en el punto de inclusión, pero al mismo tiempo puede aumentar la flexibilidad de los enlaces adyacentes. Por tanto, el efecto neto puede ser reducir la temperatura de transición vítrea y esto parece ocurrir en el cis-1,4-polibutadieno cuando se compara con el polietileno. La rotación segmentaria está influenciada por otras cadenas de polímeros en la misma región. Los enlaces secundarios debidos a fuerzas dipolares, fuerzas de inducción y fuerzas de dispersión o enlaces de hidrógeno entre cadenas pueden afectar la movilidad de una cadena. La presencia de grupos polares o átomos como el cloro será un factor que tenderá a elevar el punto de transición vítrea. Por tanto, el valor del PVC es mucho más alto que el del polietileno. Es interesante notar que dos grupos polares idénticos unidos al mismo átomo de cadena pueden conducir a una transición vítrea más baja que en el caso de polímeros con un grupo polar. Este es el caso del poli (cloruro de vinilideno) en comparación con el poli (cloruro de vinilo). Esto se ha atribuido a la reducción del momento dipolar como resultado de la simetría de sustitución. Los enlaces de hidrógeno tienen un efecto similar al de los grupos polares. Así, el nailon 6, que se diferencia del polietileno por la presencia de grupos -CONH-, tiene un punto de transición más alto que la poliolefina debido a su capacidad para formar enlaces de hidrógeno. Las fuerzas de atracción, que provocan una reducción de la movilidad de la cadena, también se verán afectadas por la separación de la cadena. Por tanto, la introducción de grupos n-alquilo en la separación de las cadenas disminuirá la atracción entre cadenas, más que contrarrestando el efecto de aumentar la rigidez inherente de la cadena. Sin embargo, la presencia de cadenas laterales largas puede causar enredos e incluso permitir cierta cristalización. En algunos polímeros, como los del butadieno y los butadienos sustituidos, estos efectos se anulan entre sí. En el caso de los metacrilatos, la separación de cadenas es más importante que el entrelazamiento hasta el poli (metacrilato de n-dodecilo), pero con los materiales más sustituidos el entrelazamiento es la influencia predominante que provoca un aumento en la transición vítrea. El peso molecular de un polímero tendrá algún efecto sobre la temperatura de transición vítrea. Un polímero de bajo peso molecular tendrá un mayor número de "extremos de cadena" en un volumen dado que un polímero de alto peso molecular. Los extremos de la cadena están menos restringidos y pueden volverse más activos que los segmentos en el centro de una molécula y hacer que la masa de polímero se expanda. Esto le da a las moléculas una mayor movilidad y pueden llevarse a una temperatura más baja antes de que la energía térmica de las moléculas sea demasiado baja para que los segmentos giren.
Los factores que afectan la transición vítrea son, por tanto, los siguientes
- Grupos unidos a la columna vertebral que aumentan la energía necesaria para la rotación
- Estructuras rígidas, p. Ej. grupos fenileno, incorporados en la columna vertebral de la molécula
- El empaque de sustituyentes alrededor de la cadena principal (c.f. PTFE con polietileno)
- Unión secundaria entre cadenas, p. Ej. enlaces de hidrógeno
- Unión primaria entre cadenas, p. Ej. reticulación
- Longitud de las cadenas laterales
- Peso molecular
- Copolimerización
- Plastificación
Pruebas termicás
De la misma forma que el resto de las propiedades físicas, las propiedades térmicas de los polímeros dependen, en gran medida del peso
molecular de la muestra considerada, sobre todo a pesos moleculares bajos. Se han desarrollado expresiones a nivel teórico, a partir del concepto
del volumen libre. Este se basa en la hipótesis de que para saltar de una
posición a otra, un fragmento de cadena polímera debe disponer de un cierto volumen libre mínimo. La dependencia de la transición vítrea con el peso
molecular se introduce asignando a los extremos de las cadenas un volumen libre más elevado que para los fragmentos interiores de las mismas,
con lo que pueden comenzar a moverse a temperaturas ligeramente inferiores a las del resto de la macromolécula. Las propiedades térmicas de los materiales termoplásticos son tan importantes como las propiedades eléctricas y mecánicas. A diferencia de los metales, los termoplásticos son extremadamente sensibles a los cambios de temperatura. Las propiedades mecánicas, eléctricas y químicas de los termoplásticos dependen de las propiedades térmicas a las que se derivaron los valores. La cristalinidad de la cadena molecular tiene varios efectos importantes sobre las propiedades térmicas de un polímero. Los termoplásticos semicristalinos tienen un punto de fusión bien definido con propiedades de rigidez termomecánica. Los termoplásticos amorfos, por el contrario, tienen un rango de ablandamiento gradual del polímero fundido. El comportamiento térmico de los materiales poliméricos afectados por amplios rangos de temperatura diferencial es un tema técnico bastante complejo. La orientación molecular también tiene un efecto significativo sobre las propiedades térmicas de los termoplásticos. La orientación del flujo de la masa fundida tiende a disminuir la estabilidad dimensional a temperaturas más altas. El peso molecular de los polímeros también afecta la flexibilidad a baja temperatura y la resistencia al impacto o fragilidad. La reticulación del enlace intermolecular y la reacción química de copolimerización también tienen un efecto considerable sobre las propiedades térmicas de los materiales termoplásticos. Los polímeros se utilizan en una amplia gama de temperaturas y los efectos de la temperatura y el impacto de los tipos de cargas durante un tiempo de servicio prolongado en las propiedades de expansión física, eléctrica y térmica deben establecerse antes de que un material termoplástico pueda usarse para una aplicación de producto en particular. La naturaleza de las características de viscoelasticidad del material termoplástico es tal que la temperatura es de fundamental importancia. En los materiales termoplásticos, los enlaces primarios son enlaces covalentes fuertes a lo largo de las cadenas moleculares.
El análisis térmico proporciona una poderosa herramienta para investigadores e ingenieros para determinar propiedades de comportamiento desconocidas y reproducibles de moléculas de polímero. Las propiedades térmicas de los plásticos de ingeniería varian con respecto a la composición química, configuración de la cadena, conformación de los polímeros base, procesamiento de los polímeros base con o sin aditivos; y la respuesta a tensiones químicas, físicas y mecánicas de los polímeros base como artículos moldeados sin relleno o como componentes de estructuras compuestas. También, las propiedades térmicas, describe técnicas de análisis térmico, incluida la calorimetría diferencial de barrido, el análisis termogravimétrico, el análisis termomecánico y el análisis reológico. Las propiedades térmicas básicas utilizadas en la aplicación de plásticos de ingeniería, son como tales la conductividad térmica, la resistencia a la temperatura, la expansión térmica, el calor específico y la determinación de las temperaturas de transición vítrea. Las propiedades térmicas son divididos en tres grupos por capacidades de temperatura de servicio baja, media y alta.
En la región amorfa del polímero, a una temperatura más baja, las moléculas del polímero están, por ejemplo, en estado congelado, donde las moléculas pueden vibrar ligeramente pero no pueden moverse significativamente. Este estado se conoce como estado vidrioso. En este estado, el polímero es quebradizo, duro y rígido análogo al vidrio. De ahí el nombre de estado vidrioso. El estado vítreo es similar a un líquido sobreenfriado donde el movimiento molecular está en estado congelado. El estado vítreo muestra una naturaleza dura, rígida y frágil análoga a un sólido cristalino con desorden molecular como líquido. Ahora, cuando el polímero se calienta, las cadenas de polímero pueden moverse entre sí y el polímero se vuelve suave y flexible, similar al caucho. Este estado se llama estado gomoso. La temperatura a la que el estado vítreo hace una transición al estado gomoso se denomina temperatura de transición vítrea Tg. Tenga en cuenta que la transición vítrea se produce solo en la región amorfa y la región cristalina no se ve afectada durante la transición vítrea en el polímero semicristalino.
Propiedades térmicas de baja temperatura
Las mediciones y teorías existentes de las propiedades térmicas de baja temperatura, la capacidad calorífica y la conductividad térmica de los polímeros se revisan con especial atención a las diferencias entre polímeros parcialmente cristalinos y amorfos. La característica más llamativa de la capacidad calorífica a baja temperatura de los polímeros es que en el rango de temperatura del helio líquido la capacidad calorífica no depende del cubo de la temperatura como para otros sólidos. Además, solo muy por debajo de 1°K la capacidad calorífica se aproxima al valor predicho sobre la base de la velocidad del sonido. Este comportamiento indica la presencia de un pequeño número de modos de vibración de baja frecuencia en el espectro de frecuencias. El hecho de que semejante comportamiento anómalo parezca relacionado linealmente con la cristalinidad implica que este comportamiento está asociado con la estructura amorfa, quizás con movimientos de grupos colgantes dentro de las cavidades formadas en la estructura amorfa. La conductividad térmica de los polímeros semicristalinos y amorfos difiere considerablemente. Los polímeros semicristalinos muestran una dependencia de la temperatura de la conductividad térmica similar a la obtenida de cristales altamente imperfectos, teniendo la conductividad térmica un máximo en el rango de temperatura cercano a 100°K que se mueve a temperaturas más bajas y conductividades térmicas más altas a medida que aumenta la cristalinidad. Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15°K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales. La conductividad térmica de los polímeros semicristalinos y amorfos difiere considerablemente. Los polímeros semicristalinos muestran una dependencia de la temperatura de la conductividad térmica similar a la obtenida de cristales altamente imperfectos, teniendo la conductividad térmica un máximo en el rango de temperatura cercano a 100°K que se mueve a temperaturas más bajas y conductividades térmicas más altas a medida que aumenta la cristalinidad. Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15°K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales. La conductividad térmica de los polímeros semicristalinos y amorfos difiere considerablemente. Los polímeros semicristalinos muestran una dependencia de la temperatura de la conductividad térmica similar a la obtenida de cristales altamente imperfectos, teniendo la conductividad térmica un máximo en el rango de temperatura cercano a 100°K que se mueve a temperaturas más bajas y conductividades térmicas más altas a medida que aumenta la cristalinidad.
Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15°K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales. Los polímeros semicristalinos muestran una dependencia de la temperatura de la conductividad térmica similar a la obtenida de cristales altamente imperfectos, teniendo la conductividad térmica un máximo en el rango de temperatura cercano a 100°K que se mueve a temperaturas más bajas y conductividades térmicas más altas a medida que aumenta la cristalinidad. Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15°K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales. Los polímeros semicristalinos muestran una dependencia de la temperatura de la conductividad térmica similar a la obtenida de cristales altamente imperfectos, teniendo la conductividad térmica un máximo en el rango de temperatura cercano a 100°K que se mueve a temperaturas más bajas y conductividades térmicas más altas a medida que aumenta la cristalinidad. Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15°K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales. Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15°K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales. Los polímeros amorfos muestran una dependencia de la temperatura similar a la obtenida para vidrios sin máximo pero con una significativa región de meseta en el rango entre 5 y 15 ° K. Se considera la interpretación teórica de la conductividad térmica de estos materiales.
El procesamiento por fusión de termoplásticos implica primero calentar el material hasta un punto en el que se puede hacer fluir y luego enfriarlo nuevamente a una temperatura a la que el objeto formado es estable. Este requisito constituye una importante demanda de energía en el proceso de conformado y es fundamental para la eficiencia y economía del proceso. Es una percepción común que los termoplásticos son difíciles de calentar e incluso más difíciles de enfriar, y esto es particularmente cierto en el caso de los elastómeros termoplásticos. La percepción es sólida, y un estudio de las características térmicas muestra por qué es así. La energía térmica o el contenido de calor de un sistema es función de la masa de un material, su calor específico y el cambio de temperatura. La cantidad a menudo se denomina entalpía. La energía térmica para fundir un termoplástico es por tanto proporcional a la diferencia entre su temperatura de fusión y la temperatura ambiente. Teóricamente, la energía térmica a eliminar en el enfriamiento, en el caso de una moldura, es la diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura del molde. En la práctica, el componente normalmente puede ser expulsado a una temperatura más alta, y solo una región cercana a la superficie necesita estar a esta temperatura, por lo que el calor a extraer es considerablemente menor. La energía térmica involucrada en el calentamiento y enfriamiento varía considerablemente de un polímero a otro. Una consideración adicional es la diferencia fundamental entre los plásticos amorfos y semicristalinos. Para materiales semicristalinos, el requerimiento de calor para fundir incluye una cantidad adicional para fundir la estructura cristalina. Esto se conoce como calor latente de fusión de la estructura cristalina. Por ejemplo, el polipropileno tiene un calor de fusión de 670 J/g o 570 kJ/kg y es más del doble que el del poliestireno y considerablemente mayor que el requerimiento de energía para materiales con temperaturas de fusión mucho más altas, como el policarbonato, PPO y PES. El requisito de refrigeración para PP y HDPE es aún más exigente. Estas características térmicas influyen directamente en el procesamiento. Significan, por ejemplo, que el enfriamiento de un molde de polipropileno debe ser mucho más eficiente que el de la mayoría de los demás plásticos. La necesidad a menudo se pasa por alto y es responsable de la dificultad que comúnmente se experimenta al sobrecalentar núcleos y pines. El calor específico y la conductividad térmica de los plásticos varían mucho con la temperatura. De hecho, también lo hace la densidad. Estas variaciones no aparecen en las hojas de datos que tratan solo de las propiedades de los sólidos y no son muy apreciadas por los procesadores de plásticos. Todavía es difícil obtener información sobre las propiedades térmicas de los plásticos en estado fundido, aunque esto es importante para los cálculos del proceso de plásticos. Un gráfico de entalpía frente a la temperatura muestra el alcance de la variación y también diferencia claramente entre materiales amorfos y semicristalinos. La curva de entalpía de los polímeros semicristalinos muestra una discontinuidad distinta o "codo". El rápido aumento de la entalpía en este punto corresponde al calor latente de la fusión cristalina. La curva de un material amorfo no muestra tal discontinuidad. Las curvas de entalpía dan una lectura directa de la energía térmica aproximada que se agregará o eliminará al calentar o enfriar un material plástico y merecen una distribución más amplia. En realidad, los valores de densidad, calor específico y conductividad térmica son variables relacionadas con la temperatura. El calor latente de fusión cristalina es cero para los polímeros amorfos porque el fenómeno está ausente. La temperatura de congelación es el punto en el que el material se vuelve sólido. La temperatura sin flujo no es una propiedad fundamental. Más bien, es un concepto útil que se ha introducido en los cálculos de flujo para compensar las deficiencias en los modelos de viscosidad a bajas temperaturas cercanas a la solidificación. Efectivamente, es la temperatura a la que se mantiene infinita la viscosidad de un polímero no completamente congelado. Los refuerzos y los rellenos tienden a reducir el calor específico y la entalpía del polipropileno, pero el efecto no es muy grande. Si no se dispone de cifras para los grados reforzados, sería razonable utilizar datos para los grados base, lo que proporcionaría un pequeño factor de seguridad.