La naturaleza fundamental de la transición vítrea aún no está clara. Es un proceso complejo que involucra factores de equilibrio, termodinámicos y cinéticos. Las diversas teorías de la transición vítrea, sin embargo, han utilizado el enfoque termodinámico o cinético. El enfoque termodinámico se basa en consideraciones de entropía del estado vítreo, mientras que la teoría cinética de la transición vítrea considera los fenómenos de relajación asociados con la transición vítrea. Cada enfoque solo da una explicación parcial del comportamiento observado de los polímeros. Ahora discutimos brevemente estas teorías junto con la teoría del volumen libre.

El concepto cinético de transición vítrea considera la transición vítrea como un fenómeno dinámico ya que la posición de la Tg depende de la velocidad de calentamiento o enfriamiento. Predice que el valor de Tg medido depende de la escala de tiempo del experimento en relación con el de los movimientos moleculares que surgen de la perturbación del sistema polimérico por los cambios de temperatura. Se han propuesto varios modelos para correlacionar estos movimientos moleculares con cambios en las propiedades macroscópicas observadas en el experimento.

Un enfoque considera el proceso de vitrificación (glassification) como una reacción que implica el movimiento de segmentos de cadena (unidades cinéticas) entre estados de energía. Para que ocurra el movimiento de un segmento de cadena de un estado de energía a otro, debe estar disponible un "agujero" crítico o un espacio vacío. Para crear este agujero, debe haber suficiente energía disponible para superar las fuerzas cohesivas de las moléculas circundantes y la barrera de energía potencial asociada con la reorganización. La temperatura a la que el número de agujeros de tamaño suficiente es lo suficientemente grande como para permitir que el flujo se considere como la Tg. Esta teoría permite una descripción del enfoque del equilibrio termodinámico. Cuando un material polimérico por encima de Tg es enfriado, hay suficiente movimiento molecular para lograr el equilibrio. Sin embargo, la velocidad de aproximación al equilibrio, y por lo tanto la Tg, depende de la velocidad de enfriamiento empleada en el experimento.

El concepto de equilibrio trata la transición vítrea ideal como una verdadera transición termodinámica de segundo orden, que tiene propiedades de equilibrio. El estado ideal, por supuesto, no se puede obtener experimentalmente ya que su realización requeriría un tiempo infinito. Según alguien el proceso de transición vítrea es consecuencia de los cambios en la entropía conformacional con los cambios de temperatura. El nivel reducido en la reorganización molecular observado cerca de la temperatura de transición se atribuye a la reducción en el número de conformaciones disponibles a medida que disminuye la temperatura. La entropía conformacional de equilibrio se convierte en cero cuando finalmente se alcanza una transición termodinámica de segundo orden. Acto seguido, las conformaciones están esencialmente "congeladas" ya que el tiempo requerido para los cambios conformacionales se vuelve prácticamente infinito. La temperatura de transición vítrea, Tg, por lo tanto, se aproxima a la verdadera temperatura de transición a medida que la escala de tiempo del experimento se hace más larga. Basado en este razonamiento y utilizando un tratamiento de termodinámica estadística que utiliza una teoría de cuasi reticular, algunos desarrollarò  predicciones cuantitativas de la transición de fase de segundo orden que están de acuerdo con el experimento.

La flexibilidad de la cadena está determinada por la facilidad con la que se produce la rotación en los enlaces de valencia primarios. Los polímeros con baja impedancia de rotación interna tienen valores bajos de Tg. Los grupos alifáticos de cadena larga (enlaces éter y éster) aumentan la flexibilidad de la cadena, mientras que los grupos rígidos, como las estructuras cíclicas, endurecen la columna vertebral. Los grupos laterales voluminosos que son rígidos y cercanos a la columna causan un obstáculo estérico, reducen la movilidad de la cadena y, por lo tanto, aumentan la Tg. La influencia del grupo lateral en la mejora de la rigidez de la cadena depende de la flexibilidad del grupo y no de su tamaño. De hecho, los grupos laterales que son bastante flexibles tienen poco efecto dentro de cada serie; en cambio, las cadenas de polímeros son forzadas aún más. Esto aumenta el volumen libre y, en consecuencia, la Tg disminuye.

Factores geométricos, como la simetría de la columna y la presencia de dobles enlaces en la cadena principal, influyen en Tg. Los polímeros que tienen una estructura simétrica tienen una Tg más baja que aquellos con estructuras asimétricas. Esto se ilustra con dos pares de polímeros: polipropileno vs. poliisobutileno y poli (cloruro de vinilo) vs. poli (cloruro de vinilideno). Dada nuestra discusión sobre la rigidez de la cadena anterior, se esperaría que grupos adicionales cerca del esqueleto para el polímero simétrico mejorarían el impedimento estérico y, en consecuencia, aumentarían la Tg. Esto, sin embargo, no es el caso. Esta "discrepancia" se debe a requisitos conformacionales. Los grupos adicionales solo se pueden organizar en una conformación con una estructura "libre". El aumento en el volumen libre conduce a una Tg más baja. Otro factor geométrico que influye en Tg es la configuración cis-trans. Los dobles enlaces en la forma cis reducen la barrera de energía para la rotación de los enlaces adyacentes, "suavizan" la cadena y, por lo tanto, reducen la Tg.

Recordamos de nuestra discusión previa que el enlace intermolecular en los polímeros se debe a fuerzas de atracción secundarias. En consecuencia, es previsible que la presencia de fuertes enlaces intermoleculares en una cadena polimérica, es decir, un alto valor de densidad de energía cohesiva, aumente significativamente la Tg. Los efectos estéricos de los grupos colgantes en serie (CH3, –Cl y –CN) son similares, pero la polaridad aumenta. El mismo efecto de aumentar la Tg con el aumento de CED se puede observar si consideramos la transición de las fuerzas intermoleculares en poli (acrilato de metilo), un éster, a través de fuertes enlaces de inpolia de hidrógeno (ácido acrílico) a enlaces iónicos primarios en poli (acrilato de zinc). Todavía recordamos que las fuerzas de enlace secundarias son efectivas solo en distancias moleculares cortas. Por lo tanto, cualquier característica estructural que tiende a aumentar la distancia entre las cadenas de polímero disminuye la densidad de la energía cohesiva y, por lo tanto, reduce la Tg. Este efecto ya se ha demostrado claramente en la serie de poliacrilato en la que la mayor distancia entre las cadenas debido al tamaño del grupo alquilo, R, ha reducido la Tg.

Cristalinidad: las regiones amorfas de los polímeros semicristalinos también exhiben una transición vítrea que puede verse influenciada si los cristalitos restringen hasta cierto punto la libertad de movimiento segmentario. Muchos polímeros semicristalinos parecen tener dos Tgs. El inferior está asociado con segmentos de cadena amorfa completamente irrestrictos y el otro con segmentos cuyos movimientos están en cierta medida restringidos por elementos cristalinos.

Polaridad: las interacciones polares, como los enlaces de hidrógeno y las interacciones dipolo-dipolo, elevan la Tg porque deben superarse antes de que los segmentos estén libres para rotar hacia nuevas conformaciones.

Mientras que Tm es una transición de primer orden, Tg es una transición de segundo orden y esto excluye la posibilidad de una relación simple entre ellos. Sin embargo, existe una cruda relación entre Tm y Tg. La relación Tg/Tm oscila entre 0,5 y 0,75 cuando las temperaturas se expresan en grados Kelvin. La relación es más cercana a 0,5 para polímeros simétricos como polietileno y polibutadieno, pero más cercana a 0,75 para polímeros asimétricos, como poliestireno y poliisopreno. La diferencia en estos valores puede estar relacionada con el hecho de que en cadenas asimétricas con unidades repetidas del tipo -(-CH2-CHX-)- se impone una restricción adicional a la rotación por efectos estéricos que hacen que Tg aumente y, a la inversa, un aumento en la similitud reduce la Tg.