Cristalinos
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Los termoplásticos cristalinos frente a los amorfos
Los termoplásticos cristalinos frente a los amorfos se clasifican además por su cristalinidad o el grado de orden dentro de la estructura general del polímero. A medida que una resina cristalina se enfría a partir de la masa fundida, las cadenas de polímero se pliegan o se alinean en estructuras cristalinas muy ordenadas. Algunos plásticos pueden ser completamente amorfos o cristalinos. A menudo, las especificaciones de plásticos informarán el porcentaje de su cristalinidad (por ejemplo, 73% de cristalinidad). Generalmente, las cadenas de polímero con grupos laterales voluminosos no pueden formar regiones cristalinas. El grado de cristalinidad depende tanto del polímero como de la técnica de procesamiento. Algunos polímeros como el polietileno cristalizan rápidamente y alcanzan altos niveles de cristalinidad. Otros, como el poliéster PET, requieren un enfriamiento lento para cristalizar. Si se enfría rápidamente, el poliéster PET permanece amorfo en el producto final. Los plásticos cristalinos y amorfos tienen varias diferencias características. Los polímeros amorfos no tienen un punto de fusión definido, pero tienen lo que se llama una temperatura de transición vítrea (Tg). La temperatura de transición vítrea es la temperatura a la que un polímero cambia de duro y quebradizo a blando y maleable. La fuerza requerida para generar flujo en materiales amorfos disminuye lentamente a medida que la temperatura se eleva por encima de la temperatura de transición vítrea. En las resinas cristalinas, los requisitos de fuerza disminuyen rápidamente a medida que el material se calienta por encima de su temperatura de fusión cristalina. Debido a estas características de flujo más fácil, las resinas cristalinas tienen la ventaja de rellenar secciones de paredes delgadas de un molde. Las resinas cristalinas generalmente tienen una resistencia química superior, una mayor estabilidad a temperaturas elevadas y una mejor resistencia a la fluencia. Los plásticos amorfos suelen tener una mejor resistencia al impacto, menos contracción del molde y menos deformación de la parte final que los materiales cristalinos. Los requisitos de uso final generalmente dictan si se prefiere una resina amorfa o cristalina.
Efecto de las propiedades mecánicas de la cristalinidad
Las propiedades de los polímeros cristalinos se enfatizan por dos razones: Son estos polímeros los que se utilizan más ampliamente debido a sus propiedades mecánicas, y las características estructurales relacionadas con la cristalinidad pueden tener efectos profundos sobre estas propiedades. eficaz para determinar la rigidez y el límite elástico para la mayoría de los plásticos cristalinos. Como resultado, pueden expresarse como funciones de un solo valor del grado de cristalinidad. A medida que disminuye la cristalinidad, disminuyen tanto la rigidez como el límite elástico. Como resultado de este último cambio, la posibilidad de rotura por fragilidad se ve seducida por la solubilidad y las propiedades relacionadas.
- La cristalinidad disminuye notablemente la solubilidad de los polímeros, ya que el proceso de solución implica superar los factores de calor y entropía asociados con la cristalización, así como los de las interacciones intermoleculares en las regiones amorfas.
- Las propiedades relacionadas con la solubilidad, como el punto de enturbiamiento de las 'soluciones diluidas, a menudo son funciones de la' cristalinidad relativamente independiente del 'peso molecular La solubilidad de líquidos y gases en polímeros también depende en gran medida de la cristalinidad, ya que la solubilidad generalmente se limita a lo amorfo regiones.
- La permeabilidad, el producto de la solubilidad y la difusividad, se comporta de manera similar.
- La plastificación está estrechamente relacionada con la solubilidad, y la selección de un plastificante eficiente y compatible implica consideraciones similares a las de la selección de solventes. La plastificación suele producir una pérdida de cristalinidad; sin embargo, si la cerinidad está bien desarrollada, puede que no sea posible encontrar un plastificante suficientemente compatible con (soluble en) el polímero para tener un efecto significativo sobre sus propiedades.
Propiedades eléctricas y ópticas
El efecto principal de la cristalinidad sobre las propiedades eléctricas y ópticas está asociado con los cambios en la constante dieléctrica y el índice de refracción zising de la diferencia de densidad entre la región cristalina y amorfa5 En el caso de la luz visible, esta diferencia conduce a la dispersión, puede ser grande si las regiones responsables (cristalitos o laminillas y esferitas) son de tamaño significativo en comparación con la longitud de onda de la luz. Por lo tanto, los plásticos cristalinos suelen aparecer translúcidos u opacos, excepto en películas delgadas, y su transparencia aumenta con la disminución del tamaño de las esfemlitas. Las interacciones de ' La radiación electromagnética con polímeros implica, como máximo, el movimiento cooperativo de "pequeños grupos de" átomos.
Efecto de Molecular Solubilidad en peso
Cuando no interviene la presencia de una fase cristalina, la solubilidad y los fenómenos relacionados son funciones inversas del peso molecular. Este hecho se refleja en las ecuaciones de las propiedades termodinámicas de las soluciones de polímeros y constituye la base de los métodos de fraccionamiento. Excepto que el peso molecular influya en algún determinante estructural más directo de "estas propiedades, son independientes de" esta variable. Varias propiedades mecánicas, incluida la dureza, la resistencia a la fatiga por flexión o la vida útil de la flexión, la temperatura de ablandamiento, el alargamiento en la rotura por tracción (donde se produce el flujo de plástico) y, a veces, la resistencia al impacto, están influenciadas tanto por el grado de cristalinidad como por el peso molecular. Ejemplos típicos son el ablandamiento la temperatura del polietileno ramificado medida en la prueba de Vicat, que aumenta con el aumento del peso molecular y el aumento de la cristalinidad, y la vida útil del politetrafluoroetileno, que aumenta con el aumento del peso molecular y la disminución de la cristalinidad. Para polímeros amorfos , la resistencia al impacto depende del peso molecular medio ponderado, a medida que el grado de cristalinidad disminuye con la temperatura durante la aproximación a Tg la rigidez y el límite elástico disminuyen en consecuencia. Estos factores a menudo establecen límites a la temperatura a la que un plástico es útil para fines mecánicos. El principal determinante del comportamiento de un polímero en el impacto es la relación entre el límite elástico y la resistencia a la tracción en caso de rotura frágil, que puede denominarse resistencia frágil. Si el límite elástico o la resistencia es menor que la resistencia frágil, comienza el flujo de plástico (en el límite elástico en un experimento de tracción) y el polímero es tenaz. Si 'la resistencia frágil es menor, se produce un fallo frágil en el impacto.
¿Cuáles son los factores que afectan la cristalinidad de los polímeros?
Hay tres factores principales que afectan la cristalinidad del polímero.
- Estructura de polímero Si la molécula de polímero es regular y ordenada, se empaquetarán en cristal fácilmente.
- Linealidad de la cadena polimérica Más cadenas lineales pueden empaquetarse bien que cadenas poliméricas ramificadas. Entonces, los polímeros lineales tienen una cristalinidad más alta que los polímeros ramificados. Y también, cuando aumenta el número y la densidad de las ramas, la cristalinidad disminuirá. Ejemplos: el polietileno lineal tiene una cristalinidad más alta que el polietileno ramificado. Entonces, el polietileno lineal forma polietileno de alta densidad, mientras que el polietileno ramificado forma polietileno de baja densidad.
- Presencia de grupos laterales Cuando aumenta el tamaño del lado del grupo, se vuelve más difícil que ese polímero en particular se empaquete firmemente y da como resultado un polímero menos cristalino. Cuando el polímero tiene grupos laterales voluminosos, restringe el empaquetamiento apretado de las cadenas de polímero y da como resultado un polímero más amorfo. Ejemplos: la cristalinidad del alcohol polivinílico que tiene grupos laterales más pequeños es mayor que la del polivinil carbazol que tiene grupos laterales voluminosos.
- Tacticidad Cuando se considera el mismo polímero en configuración atáctica y sindiotáctica, el polímero sindiotáctico puede empaquetarse más fácilmente que el atáctico. Entonces, la configuración sindiotáctica da como resultado un polímero más cristalino que una configuración atáctica. El polímero isotáctico puede mostrar un comportamiento de empaquetamiento moderado. Por lo tanto, el polímero isotáctico da como resultado un polímero semicristalino.
Isomería geométrica
En la isomería cis, los grupos funcionales están en el mismo lado del esqueleto del polímero. Por lo tanto, las cadenas de polímeros no pueden empacarse herméticamente. Pero en la isomería trans, los grupos funcionales están en el lado opuesto del esqueleto del polímero y facilitan el empaquetamiento apretado de las cadenas del polímero. Ejemplos: trans-1,4 poliisopreno (gutapercha, dura y rígida que da una estructura similar a una barra) tiene una cristalinidad más alta que el cis-1,4 poliisopreno (caucho natural-gomoso y da una estructura en espiral)
Fuerzas intermoleculares
La presencia de grupos laterales polares ayuda a formar fuertes interacciones intermoleculares. Por lo tanto, las cadenas de polímeros pueden acercarse y empaquetarse apretadamente. Las fuerzas de dispersión, las interacciones dipolo-dipolo y los enlaces de hidrógeno son algunos ejemplos de fuerzas intermoleculares en polímeros.
Cristalinidad de polímeros
El nailon puede formar fuertes enlaces de hidrógeno entre el hidrógeno unido al nitrógeno de una cadena de nailon y el oxígeno del carbonilo de otra cadena de nailon. Entonces, estos enlaces de hidrógeno ayudan a empaquetar las cadenas de nailon de cerca. Como resultado, aumenta la cristalinidad del nailon.
Cristalinidad de polímeros
Kevlar también tiene una alta cristalinidad debido a estas interacciones intermoleculares. Aparte de eso, los anillos de fenilo en la estructura de Kevlar pueden apilarse de manera muy ordenada. Por lo tanto, también conduce a una alta cristalinidad de Kevlar.
Efectos externos (Condiciones de procesamiento)
Cuando se fabrican productos poliméricos, la cristalinidad de esos materiales poliméricos varía debido a las condiciones de procesamiento.
La velocidad de enfriamiento del material de moldeo
La mayoría de los materiales poliméricos (termoplásticos) se funden para obtener la forma requerida mediante moldeo. La cristalinidad de ese material moldeado depende de la velocidad de enfriamiento. La tasa de enfriamiento alta significa que se necesita un período de tiempo muy corto para bajar la temperatura de una unidad y la tasa de enfriamiento baja significa que se necesita un período de tiempo prolongado para reducir la cantidad significativa de temperatura. Entonces, si le damos más tiempo para que se enfríe (velocidad de enfriamiento baja), las moléculas de polímero tienen tiempo suficiente para empaquetarse ordenadamente. Resultados de material cristalino tan alto. Cuando la velocidad de enfriamiento es alta, las moléculas de polímero no tienen tiempo para organizarse ordenadamente. Entonces la cristalinidad se vuelve baja.
Temperatura del molde/temperatura del barril
Cuando la temperatura del molde aumenta, el polímero tiene un largo período de tiempo para enfriarse en la cavidad del molde. Entonces, la molécula de polímero tiene tiempo suficiente para organizarse ordenadamente. Eso da como resultado un mayor grado de cristalinidad. El incremento de la temperatura del cilindro también da como resultado un polímero altamente cristalino.
