Alloy & Blend
Aleación
Mezclas y Aleaciones
Introducción a las mezclas de polímeros. Las mezclas de polímeros constituyen aprox. 36% en peso del consumo total de polímero, y su pertinencia continúa aumentando. Aproximadamente el 65% de las aleaciones y mezclas de polímeros son producidas por fabricantes de polímeros, el 25% por empresas de compuestos y el 10% restante por transformadores.
Definiciones:
• Mezcla de polímeros: mezcla de dos o más polímeros. (El segundo polímero añadido será en una cantidad significativa, es decir, > 2 % en peso).
• Aleación de polímeros: mezcla de polímeros compatibilizada.
Algunas distinciones para mayor claridad:
- Copolímero (Cop): polímero formado por dos o más tipos de unidades repetitivas o comonómeros.
- Compuesto polimérico: mezcla de polímero y aditivos/ingredientes (de cualquier clase de material).
- Compuesto polimérico: cualquier combinación de polímero y relleno en cualquier forma (de cualquier clase de material).
- Clasificación de materiales en estado sólido: polímeros, metales, cerámicas
- Reticulación/curado/vulcanización de polímeros: proceso de obtención de redes tridimensionales de cadenas poliméricas (mediante enlaces químicos).
- Las reticulaciones físicas resultan de la cristalización localizada/interacciones debidas a fuerzas secundarias/enredos.
- Las redes poliméricas interpenetrantes (IPN) pueden ser de ambos tipos (es decir, resultantes de reticulaciones físicas/químicas).
- Elastómeros termoplásticos (TPE): materiales poliméricos que se comportan como cauchos y tienen la procesabilidad de los termoplásticos. [Se puede lograr mediante mezclas/policarbonato/reticulación química o física]
- Polielectrolitos/ionómeros/polímeros iónicos: cadena principal de polímero con un tipo de carga (an/catión) y grupos colgantes/laterales con otro tipo de carga.
- Miscible: mezcla homogénea en cualquier proporción [será homogénea a nivel molecular].
- Soluble: mezcla homogénea en proporción limitada (hasta el nivel de saturación).
- Homogéneo: significa simplemente igual y puede ser en cuanto a morfología, orientación o distribución.
- Compatible: trabajar en armonía (por lo que pueden ser heterogéneos o inmiscibles, pero aun así funcionar en armonía sin perder las propiedades originales).
- Estado: generalmente, tres estados de la materia: sólido, líquido y gaseoso (basados únicamente en el empaquetamiento molecular a nivel físico).
- Fase: a veces se usa como sinónimo de estado, pero aquí la diferencia de fase surge debido a diferencias químicas o físicas; cualquier material o combinación de materiales exhibe fases distintas. Por ejemplo, en la mezcla en estado líquido de agua y aceite, podemos observar dos fases. Los polímeros semicristalinos muestran fases de región cristalina y región amorfa. Los polímeros inmiscibles muestran separación de fases.
- Compatibilización: mezcla incompatible/inmiscible + compatibilizador para obtener una aleación (esta aún puede tener fases).
- Interfase: una tercera fase [de aproximadamente 2 a 60 nm] entre las dos fases de la mezcla de polímeros inmiscibles (o sistema binario).
- Binario=2, ternario=3.
- Polímero endurecido: polímero frágil con mayor tenacidad [mezclado con caucho (para aplicaciones de baja temperatura)/con plásticos de ingeniería (para aplicaciones de alta temperatura)/con poco plastificante/auxiliar de proceso/endurecedor (es un enfoque de composición)].
- Compatibilización física: se logra cambiando la temperatura, la presión, la velocidad de mezcla, la radiación.
- Polímeros especiales: estables hasta 5000°C.
- Las propiedades de los polímeros aromáticos/de ingeniería pueden ser 500 veces mayores que las de los polímeros alifáticos/comerciales [p. ej., la propiedad mecánica del poliéster alifático es de 70 Mpa y la del poliéster aromático es de 100 Mpa].
Historia
La mezcla de caucho es anterior a la de los termoplásticos en casi un siglo. En 1846, Parkes introdujo las primeras mezclas de trans- y cis-1,4-poliisopreno, es decir, caucho natural (NR) con gutapercha (GP). Variando la composición y/o añadiendo cargas, las mezclas se formaron en una variedad de artículos flexibles o rígidos. La morfología cambia con el tiempo. Hoy en día, se utilizan muy pocas resinas sin modificar. Algunos polímeros requieren menos modificaciones que otros. Por ejemplo, los polímeros semicristalinos que ya tienen una estructura de dos fases pueden necesitar modificaciones con menos urgencia. Por el contrario, las resinas amorfas, como PVC, PS, PPE o policarbonato de bis-fenol-A (PC), son quebradizas y requieren una mezcla más frecuente.
Terminología de mezcla de polímeros
La adopción universal de una nomenclatura de consenso es vital para la descripción de estructuras químicas en la búsqueda en línea y en trabajos de publicación. Por ejemplo, los diferentes tipos de superficies, interfaces e interfases presentan desafíos para desarrollar una nomenclatura consistente. Este es un proceso continuo ya que se estudian los polímeros, sus variaciones y sus mezclas. La definición y la nomenclatura relacionadas con los cristales líquidos de polímeros se recomiendan en IUPAC (2001), los polímeros monocatenarios regulares en IUPAC (2002), los términos relacionados con polímeros que contienen grupos iónicos o ionizables y los polímeros que contienen iones en Jones (2009), etc. es la representación gráfica de polímeros monocatenarios (copolímeros) e irregulares en IUPAC (2012).
Polímero Sustancia compuesta de moléculas grandes, las macromoléculas, construidas mediante la unión covalente de al menos 50 mer, segmentos o unidades constitucionales repetitivas recurrentes, CRU. Los polímeros comerciales pueden contener hasta un 2 % en peso de otro modificador polimérico
Copolímero Material polimérico sintetizado a partir de más de un solo monómero
Polímero de ingeniería (EP) Material polimérico procesable, capaz de formarse en dimensiones precisas y estables, que muestra un alto rendimiento a la temperatura de uso continuo CTU > 100°C y con una resistencia a la tracción superior a 40 MPa
Mezcla de polímeros (PB) Mezcla de al menos dos sustancias macromoleculares, polímeros o copolímeros, en la que el contenido de ingredientes es superior al 2 % en peso. Mezcla de polímeros homólogos
Mezcla de dos polímeros homólogos (generalmente una mezcla de fracciones del mismo polímero con una distribución estrecha de pesos moleculares)
Mezcla de polímeros miscible Mezcla de polímeros, homogénea hasta el nivel molecular, asociada con el valor negativo de la energía libre de mezcla. Operacionalmente, es una mezcla cuyo tamaño de dominio es comparable a la dimensión del segmento estadístico macromolecular
Mezcla de polímeros inmiscibles Mezcla de polímeros cuya energía libre de mezcla DGm DHm> 0
Mezcla de polímero compatible En el mejor de los casos, un término utilitario, no específico, que indica una mezcla de polímeros visiblemente homogénea y comercializable, con un rendimiento mejorado sobre los polímeros constituyentes. reducción del coeficiente de tensión interfacial y estabilización de la morfología deseada, lo que conduce a la creación de una aleación de polímeros
Interfase Tercera fase en aleaciones de polímeros binarios, mejorada por interdifusión o compatibilización. El espesor de esta capa varía con los componentes de la mezcla y el método de compatibilización de 2 a 60 nm
Compatibilidad Polímero o copolímero que se agrega a una mezcla de polímeros o se genera allí durante el procesamiento reactivo modifica su carácter interfacial y estabiliza la morfología
Compatibilidad química Compatibilidad mediante la incorporación de un compatibilizador , generalmente un copolímero o un multipolímero
Compatibilidad física Compatibilidad por medios físicos: campo de alta tensión, tratamiento térmico, irradiación, etc.
Compatibilidad reactiva Compatibilidad durante el procesamiento reactivo, la extrusión o el moldeo por inyección
Mezcla de polímeros de ingeniería Mezcla de polímeros o aleación de polímeros que contiene o tiene propiedades de un polímero de ingeniería
Red de polímeros interpenetrantes (IPN) Aleación de polímeros, que contiene dos o más polímeros en forma de red, cada uno entrecruzado químicamente. Las IPN secuenciales, simultáneas (SIN) y de tipo látex son aleaciones de polímeros
IPN termoplásticos conocidos, que contienen dos o más polímeros en una forma de red co-continua, cada uno físicamente reticulado. El entrecruzamiento se origina en la cristalinidad, formación de grupos de iones, presencia de bloques duros en copolímeros, etc.
Rendimiento de las mezclas
La calidad de la mezcla compuesta afecta el procesamiento y el rendimiento. La formación de capas, las líneas de soldadura deficientes en las piezas moldeadas por inyección, la estructura extruida del núcleo de la piel con una resistencia al impacto Izod con muescas bajas, indican una calidad de mezcla deficiente, ya sea una dispersión inadecuada o una morfología de estabilización deficiente. La composición exige un control preciso de las variables del proceso. En la actualidad, la mayoría de las aleaciones se preparan mediante procesamiento reactivo. Se ha informado que la mezcla de gránulos de dos lotes de mezcla puede conducir a una aparente inmiscibilidad y una mala resistencia de la línea de soldadura. Evidentemente, incluso una pequeña variación en la extensión de la reacción puede hacerlos inmiscibles. Los lotes mezclados pueden pasar las pruebas estándar, pero aún así producir productos inaceptables. Históricamente, la mezcla se utilizó para mejorar la resistencia al impacto de las primeras resinas, es decir, el endurecimiento de PS, PVC, PMMA, PET, PA, etc. Con el tiempo, las mezclas evolucionaron hacia sistemas de polímeros múltiples, que no solo tienen que ser modificados por impacto, sino también compatibilizados. Muchas mezclas se han formulado con un modificador multicomponente que simultáneamente compatibiliza y modifica el impacto de las mezclas. Se pueden hacer las siguientes observaciones:
- Se ha obtenido el endurecimiento máximo de los polímeros frágiles dispersando aprox. 10% en volumen de una resina dúctil con un diámetro de dominio de d ≈ 0,1-1,0 µm; el límite inferior es para las resinas que se fracturan por el cizallamiento, mientras que el mayor para las que se fracturan por el cuarteado y agrietamiento
- La co-continuidad de fase proporciona el mejor equilibrio de propiedades, por ejemplo, alta rigidez en presencia de gran deformabilidad (o alargamiento). Las propiedades dependen del grosor de las hebras que se interpenetran y, por tanto, también de la compatibilización
- Para obtener las mejores propiedades de barrera, es deseable la estructura laminar. Para crearlo, la mezcla debe comprender gotas grandes pero estables con un diámetro d § 5 - 50 µm. Durante el estiramiento biaxial (por ejemplo, en los procesos de moldeo por soplado o de soplado de película), las gotas grandes se deforman fácilmente en laminillas.
Se reconocen dos tipos de pruebas mecánicas: baja velocidad (tracción, compresión o flexión) y alta velocidad (impacto). La mala compatibilización afecta a ambos. Por ejemplo, en las pruebas de tracción, la deformación máxima a la rotura y el límite elástico pueden reducirse drásticamente por una mala adhesión entre dominios. Del mismo modo, la falta de adherencia es responsable de la baja resistencia al impacto: las muestras son frágiles. Se han propuesto varios mecanismos de endurecimiento, a saber. agrietamiento, cizallamiento, cavitación, desprendimiento de partículas, deformación elástica de las partículas endurecedoras, etc. Los sistemas poliméricos se clasifican a grandes rasgos como frágiles o pseudodúctiles. El primer tipo tiene baja iniciación de grietas, así como energía de propagación y falla por el mecanismo de agrietamiento y agrietamiento. Los ejemplos típicos son: PS, PMMA y SAN. El segundo tipo tiene una alta energía de iniciación de grietas, pero una baja energía de propagación de grietas y tiende a fallar por deformación y formación de bandas de corte. Los ejemplos típicos son: PA, PEST y PC. Como es habitual, hay algunos polímeros, por ejemplo, POM y PVC, que muestran comportamientos intermedios; en muchos sistemas, la fractura se produce mediante un modo mixto. La transición del modo de fractura frágil al dúctil depende de las propiedades intrínsecas del material, así como de las variables externas como la geometría, la temperatura, el modo de carga, la tasa de prueba, etc. Para detectar el mecanismo de fractura, se deben conocer las dependencias tensión-deformación y volumen-deformación. La “tenacidad” se define como el área total bajo la curva de tensión-deformación, por lo que las curvas que terminan abruptamente sin el límite elástico son características de los materiales frágiles. La dependencia de la deformación volumétrica proporciona un medio para la identificación cuantitativa del modo de fractura: las bandas de corte puro no muestran expansión de volumen, mientras que el agrietamiento puro y el agrietamiento muestran la expansión de volumen máxima. El comportamiento frágil/dúctil de un polímero amorfo puro está controlado por dos parámetros moleculares intrínsecos: la densidad de entrelazamiento, νe, y la rigidez de la cadena (dada por la constante de cadena característica C). Suponiendo que el agrietamiento implica la escisión de la cadena, la tensión, σz, debería ser proporcional a νe ½, y la tensión de fluencia, σy, proporcional a C.
La eficacia del proceso de endurecimiento depende del diámetro de las partículas elastoméricas y su concentración. Las ventajas de la mezcla se dividen en dos categorías Ay B:
A. La mezcla puede mejorar el rendimiento de la resina o del producto al:
1. Producir materiales que tengan un conjunto completo de las propiedades deseadas al menor costo
2. Ampliar el rendimiento de las resinas de ingeniería mediante la incorporación de polímeros menos costosos
3. Mejora de propiedades específicas.
- Endurecer los polímeros quebradizos, eliminando así la necesidad de utilizar aditivos de bajo peso molecular (por ejemplo, plastificantes en las formulaciones de PVC fl exible)
- Mezclar con resina más rígida y más resistente al calor puede conducir a un módulo y una estabilidad dimensional mejorados
- Incorporación de polímero semicristalino en una resina amorfa para mejorar la resistencia química y a los solventes (por ejemplo, en mezclas de PC con PEST)
- La incorporación de resina no inflamable a una inflamable mejora la resistencia a las llamas (p. Ej., Estirénicos o acrílicos con PVC)
- Las mezclas con polímeros que tienen funcionalidad –OH o –SH dan lugar a mezclas permanentemente antiestáticas (por ejemplo, óxido de etileno-coepiclorhidrina con una mezcla de ABS / PC)
- La mezcla permite producir estructuras multicapa integradas
4. Proporcionar medios para el reciclaje de residuos plásticos industriales y / o municipales
5. La tecnología de mezcla hace posible la reconstrucción de altos pesos moleculares de polímeros parcialmente degradados, para producir así artículos de alto rendimiento a partir de residuos plásticos.
B. La mezcla puede conducir a una mejor procesabilidad:
1. La incorporación de una resina miscible con una temperatura de transición vítrea (Tg) más baja hace posible procesar la resina de alta Tg a temperaturas muy por debajo del límite de degradación térmica (por ejemplo, mezclas de PS / PPE)
2. La incorporación de una resina inmiscible de baja viscosidad hace posible reducir la caída de presión a través de matrices o canales, aumentando así la productividad (por ejemplo, mezclas LCP / PEEK)
3. Mezclar con resina que por sí misma muestra un endurecimiento por deformación alto (SH) (p. Ej., LDPE en mezclas con otro PO), o cuando se mezcla reactivamente forma ramas de cadena larga (p. Ej., PS en mezclas con PO) resulta en mezclas que tienen un efecto controlable. grado de SH. Estos materiales muestran una mejor procesabilidad en tecnologías donde el campo de flujo extensional es importante, a saber, soplado de películas, moldeo por soplado, revestimiento de alambre, espumado, etc
4. La incorporación de partículas elastoméricas mejora la nucleación de las burbujas de gas, por lo que estabiliza el proceso de formación de espuma, reduce el tamaño de las burbujas y la densidad final de la espuma
5. La incorporación de una resina degradable en una de ingeniería o de especialidad proporciona los medios para la generación de una cantidad controlable de gas espumante durante las siguientes etapas de procesamiento, a saber, moldeo por inyección
6. La mezcla de diferentes grados de la misma resina amplía la distribución del peso molecular, lo que a su vez da como resultado un procesamiento más fácil y estable (así como un mejor rendimiento mecánico)
7. La mezcla mejora la uniformidad del producto (reducción de desechos) y la economía de la planta
8. La mezcla asegura cambios rápidos de formulación, por lo tanto, la flexibilidad y productividad de la planta
9. La mezcla reduce la cantidad de grados que deben fabricarse y almacenarse
10. La tecnología de mezcla ofrece métodos para producir materiales de mayor valor estético, por ejemplo, películas o recubrimientos sin partículas de gel (o "ojos de pez"), molduras con acabado superficial sin rayas, etc.
- Materiales biodegradables producidos mediante la incorporación de una resina biodegradable.
