Los policarbofosfacenos poseen un esqueleto de átomos de fósforo, nitrógeno y carbono y pueden considerarse derivados de los "polifosfacenos clásicos" en los que uno de cada tres átomos de fósforo se reemplaza por carbono. Los primeros ejemplos de estos materiales se descubrieron en 1989. Se usó la ROP térmica de un carbofosfaceno cíclico para preparar la especie polimérica clorada, que sufre reacciones de reemplazo de halógeno con nucleófilos como arilóxidos y anilina para producir poli(ariloxicarbofosfacenos) hidrolíticamente estables (Mw = aprox. 105, Mn = 104 ). Se encontró que la columna vertebral del polímero en estos materiales era menos flexible que en los polifosfacenos clásicos. Por ejemplo, el polímero halogenado posee una Tg de −21°C frente a un valor de −66°C para el poli(diclorofosfaceno)