Los polioxotiacenos parcialmente caracterizados se informaron brevemente a principios de la década de 1960. Sin embargo, en 1992 se describieron los primeros ejemplos bien caracterizados con sustituyentes alquilo o arilo en el azufre. Estos polímeros, que poseían pesos moleculares estimados de Mw = aprox. 105 y Mn = aprox. 104, se sintetizaron mediante la polimerización por condensación de N-sililsulfonimidatos a 120–170°C durante 2–8 días. Estas reacciones son catalizadas por ácidos de Lewis agregados (p. ej., BF3O(C2H5)2) y bases (p. ej., fluoruro). Mediante el uso de una mezcla de diferentes sulfonimidatos, también se prepararon con éxito copolímeros aleatorios como [CH3S(O)N]m [C6H5S(O)N]n. También se descubrió que los sulfonimidatos libres se condensan térmicamente para producir poli (organooxotiazenos) a temperaturas más bajas que sus análogos de N-sililo.