La morfología es el orden o disposición de la estructura del polímero. El posible "orden" entre una molécula o segmento de molécula y sus vecinas puede variar desde una estructura polimérica muy cristalina muy ordenada hasta una estructura amorfa (es decir, una estructura en mayor desorden o aleatoria). Por ejemplo, un polímero puramente amorfo está formado solo por la estructura de cadena no cristalina o amorfa, mientras que el polímero semicristalino está formado por una combinación de todas las estructuras. La disposición semicristalina que adoptan ciertas moléculas de polímero durante el enfriamiento se debe en gran parte a las fuerzas intramoleculares. A medida que disminuye la temperatura de la masa fundida de un polímero, se reduce el volumen libre entre las moléculas, lo que provoca un aumento de las fuerzas intramoleculares. A medida que el volumen libre se reduce más, las fuerzas intermoleculares hacen que las moléculas se dispongan de una manera que las lleve a un estado de energía más bajo, como por ejemplo la estructura de cadena plegada de las moléculas de polietileno. Esta estructura de cadena plegada, que comienza en un núcleo, se convierte en la estructura esferulítica. Una estructura macroscópica, que se muestra en el lado derecho de la figura, se puede capturar con un microscopio óptico. Un microscopio óptico puede capturar la estructura macromorfológica más gruesa, como las esferulitas en polímeros semicristalinos. Un polímero amorfo se define por tener una estructura puramente aleatoria. Sin embargo, no está del todo claro si existe un polímero "puramente amorfo" como tal. Las observaciones microscópicas electrónicas han mostrado polímeros amorfos que están compuestos por cadenas relativamente rígidas, muestran un cierto grado de estructura y orden macromolecular, por ejemplo, regiones globulares o estructuras fibrilíticas. Sin embargo, todavía se encuentra que estos tipos de polímeros amorfos son ópticamente isotrópicos. Incluso los polímeros con macromoléculas blandas y flexibles, como el poliisopreno, que al principio se consideró aleatorio, a veces muestran regiones globulares y en forma de banda. Estas estructuras en forma de haz son relativamente débiles y de corta duración cuando el material experimenta tensiones. El efecto de viscosidad de dilución por cizallamiento de los polímeros a veces se atribuye a la rotura de tales estructuras macromoleculares. Al principio, antes de que se reconociera la existencia de macromoléculas, se sospechaba la presencia de estructuras altamente cristalinas. Estas estructuras se descubrieron durante el subenfriamiento o al estirar la celulosa y el caucho natural. Más tarde, se descubrió que también existía un orden cristalino en materiales macromoleculares sintéticos como poliamidas, polietilenos y polivinilos. Debido a la polimolecularidad de los materiales macromoleculares, no se puede lograr un grado de cristalización del 100%. Por tanto, estos polímeros se denominan semicristalinos. Es común suponer que las estructuras semicristalinas están formadas por pequeñas regiones de alineación o cristalitos conectados por moléculas poliméricas aleatorias o amorfas. Con el uso de microscopios electrónicos y microscopios ópticos sofisticados, ahora se reconocen bien las diversas estructuras cristalinas existentes. Se pueden enumerar de la siguiente manera:

Si un polímero semicristalino se deforma durante la cristalización, se forman laminillas orientadas en lugar de esferulitas. Además de los cristales esferulíticos, que están formados por placas y estructuras en forma de ribbo, también hay cristales de shish-kebab que están formados por placas circulares y bigotes. Las estructuras de shish-kebab se generan cuando la masa fundida sufre una deformación por cizallamiento durante la solidificación. La velocidad a la que crecen las estructuras cristalinas depende del tipo de polímero y de las condiciones de temperatura.  La evidencia experimental ha demostrado que la tasa de crecimiento de la capa cristalizada en polímeros semicristalinos es finita. Esto se debe principalmente al hecho de que al principio la nucleación se produce a un ritmo finito.

En general, la introducción de grupos polares en polímeros tiende a disminuir la solubilidad, ya que polímero-polímero fuerte. generalmente se desarrollan vínculos. La situación se complica, sin embargo, por factores como la disposición y el volumen de los grupos, que a su vez influyen en la cristalinidad, el comportamiento de la solubilidad de la celulosa y sus derivados proporciona ejemplos de polaridad y sustitución de la solubilidad La celulosa en sí es insoluble debido al hidrógeno fuerte enlaces y cadenas rígidas que evitan que las moléculas hidratantes penetren en sus regiones cristalinas La sustitución de los grupos menos polares por los hidroxilos en la celulosa conduce primero a la solubilidad en álcalis, que solo hinchan el polímero original, y luego a la solubilidad en agua cuando se reemplaza el hidroxilo por unidad de glucosa. La cristalinidad suele desaparecer en esta etapa. A mayores grados de sustitución, la solubilidad en agua se reemplaza por la solubilidad en alcohol y luego por la solubilidad en disolventes orgánicos cuyo tipo depende de la naturaleza del grupo sustituyente Cuando todos los sustituyentes son iguales, la sustitución completa conduce a la cristalización y a una solubilidad más limitada La permeabilidad de polímeros a gases y líquidos disminuye al aumentar la polaridad, ya que un polímero más polar tiene una mayor energía de activación para la difusión Incluso los grupos metilo contribuyen suficientemente a una alta cohesión y una alta energía de activación en los cauchos para impartir baja permeabilidad a los gases Por lo tanto, cauchos de butilo, nitrilo y cloropreno todos tienen menor permeabilidad que los cauchos naturales o a base de butadieno

Las propiedades eléctricas de los polímeros dependen más de un desequilibrio o asimetría de dipolos que de la presencia de grupos polares per se. Por lo tanto, tanto el polietileno como el politetrafluoretileno tienen una constante dieléctrica baja y una pérdida dieléctrica (factor de disipación) baja, pero estas cantidades son mucho mayores para los polímeros que contienen ambos hidrógeno y flúor o cloro De manera similar, la pérdida dieléctrica del poli (2,5-dicloroestireno) es mucho menor que la del poli (3,4-diclorostixeno) debido a la cancelación de los dipolos de los paracloros.