Los polímeros en estado vítreo y en estado fundido isotrópico generalmente tienen un bajo grado de ordenación: son amorfos. Solo está presente un orden de corto alcance, similar al observado en líquidos simples. Debido a que los polímeros son moléculas grandes, se puede hacer una distinción entre el orden intra e intermolecular de las unidades monoméricas. Las macromoléculas muy rígidas tienen una alta correlación de orientación a lo largo de la cadena, mientras que las posiciones del centro de masa de las moléculas con respecto a otras se distribuyen estadísticamente en el espacio (es decir, un gran orden intramolecular y no intermolecular). Sin embargo, en muchos casos, las moléculas rígidas tienden a formar fases cristalinas líquidas.

El estado vítreo es de gran importancia para las aplicaciones prácticas de los plásticos. Muchos polímeros atácticos no cristalizan cuando se enfrían desde la masa fundida, sino que forman un estado vítreo amorfo. Esto se puede describir como una masa fundida congelada en la que se congela la movilidad de las cadenas y se conserva el estado de orden de la masa fundida a la temperatura de transición vítrea Tg. La naturaleza detallada de esta transición aún no está clara, pero se han investigado y analizado varios aspectos. Muchas propiedades, como el módulo mecánico, la constante dieléctrica y el calor específico, cambian en Tg. Se produce un cambio de pendiente en Tg tanto para el volumen V como para la entalpía H, mientras que se observa un salto para el calor específico cp y se tienen en cuenta para el volumen libre. El volumen libre de la masa fundida disminuye al disminuir la temperatura y se congela a Tg. A Tg, el volumen libre se estima en un 2,5 % del volumen total. El enfoque empírico de Williams-Landel-Ferry (WLF) se puede utilizar para calcular el comportamiento tiempo-frecuencia-temperatura de la viscosidad, la constante de difusión, la relajación dieléctrica o mecánica, etc., y es una expresión de la naturaleza dinámica del estado vítreo. Las temperaturas de transición vítreo se pueden estimar a partir de la estructura química.