Saturados y no saturados
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Saturados y no saturados
Estructura de polímeros
La mayoría de los altos polímeros sintéticos son compuestos orgánicos que consisten en moléculas largas en forma de cadena donde las unidades moleculares repetidas están unidas por enlaces covalentes. Una sola cadena molecular puede contener mil o más unidades repetidas y alcanzar una longitud total superior a 1 µm. Tales moléculas grandes tienen formas complejas y forman sólidos que pueden ser amorfos o cristalinos, pero comúnmente son parcialmente cristalinos. Los átomos, que forman la columna vertebral de los polímeros orgánicos, son predominantemente átomos de carbono, a veces en combinación con oxígeno y/o nitrógeno. La naturaleza del enlace químico en el polímero influye directamente en las propiedades eléctricas.
Estructura química: polímeros saturados
Los átomos de carbono en un polímero están principalmente unidos por enlaces covalentes formados por la interacción de dos electrones, uno de cada uno de los átomos unidos por el enlace. Ilustramos este proceso con el ejemplo más simple de formación de enlaces entre dos átomos de hidrógeno. A medida que los átomos se juntan, sus orbitales de electrones ls se superponen formando dos nuevos orbitales er alrededor de los átomos, que son simétricos y tienen un momento angular cero con respecto al eje interatómico. Un orbital, el orbital de enlace, está formado por la superposición lineal de los dos orbitales "s". Esto da una alta densidad de electrones entre los núcleos de hidrógeno, lo que reduce su repulsión electrostática. Así, los núcleos se juntan y un electrón en el orbital de enlace tiene una energía menor que uno en el orbital del átomo aislado. El otro, el orbital antienlazante, está formado por la superposición de orbitales s con signo opuesto, lo que da una menor densidad de electrones entre los núcleos. La repulsión electrostática entre los núcleos no se filtra y la energía de un electrón en este orbital aumenta. El principio de exclusión de Pauli permite que los dos electrones de los átomos de hidrógeno se emparejen en el orbital de enlace, si son de espín opuesto, para dar una molécula estable con una energía total menor que la de los dos átomos de hidrógeno aislados. Un átomo de carbono neutro tiene seis electrones, que ocupan los orbitales ls, 2s y 2p dando una configuración electrónica del s22s22p2. Cuando un átomo de carbono forma un enlace con otro átomo, un electrón-s se promueve al orbital p vacante para dar una configuración sp3 (s, Px, py, p, J en la capa de valencia externa. Estos orbitales electrónicos no se unen por separado pero se hibridan, es decir, se mezclan en combinaciones lineales, para producir un conjunto de orbitales orientados hacia las esquinas de un tetraedro regular. Los híbridos sp3 permiten un grado mucho mayor de superposición en la formación de enlaces con otro átomo y esto, a su vez, produce una fuerza de enlace adicional y estabilidad en las moléculas. La disposición de enlaces resultante de la superposición con orbitales híbridos sp3 en átomos adyacentes da lugar a la estructura tetraédrica que se encuentra en la red del diamante y en moléculas como el etano, C2H6. En estas estructuras, todos los electrones disponibles están unidos en fuertes enlaces covalentes, enlaces O". Los compuestos de carbono que contienen enlaces O" formados a partir de orbitales híbridos sp3 se denominan moléculas saturadas. El polietileno, -f CH2h, es un polímero saturado típico en el que los enlaces O" entre átomos de carbono adyacentes forman el zigzag de la cadena principal del polímero y los dos enlaces restantes son los átomos de hidrógeno colgantes. El enlace O" fuerte da lugar a compuestos calicamente estables y localiza los electrones en la estructura molecular haciendo que los compuestos saturados sean eléctricamente aislantes.Los elastómeros son clasificados como “polares” y “no polares” y posteriormente como “saturados” y “no saturados”. Hasta cierto punto, la polaridad nos da algunas informaciónes sobre hinchamiento y resistencia química, sobre resistencia al ozono y envejecimiento de los respectivos materiales. La saturación de los elastómeros indica si hay un doble enlace libre en las macromoléculas de los materiales. Los polímeros insaturados que presentan uniones C=C, pueden presentar diferencias de estereorregularidad debido a la configuración cis – trans de los dobles enlaces. Un ejemplo muy característico de esta situación lo constituye el poliisopreno, polímero de origen natural que puede presentar la configuración cis (cis–1,4 poliisopreno) o trans (trans–1,4 poliisopreno). El primero es el caucho natural y, en este caso, la disposición del grupo metilo (–CH3) con respecto al doble enlace C=C no permite una buen aproximación de las cadenas. En consecuencia, este material es amorfo, fácilmente deformable y elástico. Por estas razones, para tener utilidad práctica necesariamente tiene que ser sometido a un proceso de vulcanización. Comparativamente, la estereorregularidad trans que corresponde a la gutapercha (trans–1,4 poliisopreno), sí permite una buena aproximación entre las cadenas de polímero, lo que da lugar a una material semicristalino y rígido, para cuyo uso no es necesario llevar a cabo una vulcanización previa.
Estructura química: polímeros insaturados
Si bien el enlace tetraédrico es común en los compuestos de carbono, no es la única posibilidad. Se produce una estructura de enlace o planar si los orbitales híbridos se forman a partir de un orbital s y dos orbitales p. orbitales híbridos sp2, que se encuentran en un plano con ángulos de 120 ° entre ellos, mientras que el orbital p restante (pz), que se encuentra ortogonal al plano de los enlaces o, se muestra mediante los lóbulos sombreados. Este electrón Pz está disponible para formar n-orbitales adicionales, con momento angular unitario alrededor del eje del enlace, con electrones Pz en átomos adyacentes. El enlace n resultante se formará paralelo al enlace o subyacente, dando como resultado un enlace múltiple (doble), como en el etileno, C2H4. Compuestos donde los orbitales se usan de esta manera para formar enlaces dobles entre átomos de carbono, en lugar de formar enlaces simples con otros átomos, p. hidrógeno, se dice que son insaturados. Cuando los átomos de carbono sucesivos de una cadena participan en enlaces n, se dice que la estructura está conjugada y puede representarse como una secuencia de enlaces simples y dobles alternos, lo que ilustra el enlace en poliacetileno, -(CH=CH)h.
Los elastómeros saturados no tienen dobles enlaces en sus macromoléculas y son por lo tanto significativamente son más resistentes al ozono y al envejecimiento que los elastómeros no saturados. Una propiedad distintiva de las moléculas orgánicas es que la valencia no necesariamente se completa con las de los átomos de los otros elementos de la molécula. Cuando esto sucede se habla de la insaturación del carbono, que presenta enlaces carbono-carbono doble o triple. Enlaces dobles alternados con enlaces simples en una cadena de carbonos reciben el nombre de enlaces dobles conjugados. Una estructura aromática es un caso especial en el cual la cadena conjugada forma un anillo cerrado. La razón por la cual el carbono es excelente para formar estas uniones es que el carbono forma estructuras muy estables aunque, en contraste con los compuestos inorgánicos, las moléculas orgánicas tienen puntos de fusión, ebullición, sublimación o descomposición bajos (por debajo de los 300°C). La mayoría de los cauchos están sujetos a la oxidación, aunque los materiales plásticos insaturados son más sensibles que los saturados. Un elastomero saturado tiene una cadena de átomos de carbono unidos entre sí por enlaces simples y tiene átomos de hidrógeno ocupando las valencias libres de los otros átomos de carbono. Un elastomero no saturado o elastomero insaturado contiene enlaces carbono-carbono dobles o triples, como los que se encuentran en los alquenos o alquinos, respectivamente, por supuesto el número de enlaces dobles y triples de un compuesto nos indica su grado de insaturación, Han adquirido en los procedimientos modernos de síntesis una extraordinaria importancia, porque presentan una gran capacidad de reacción y posibilitan la obtención de materiales de elevado número de moléculas mediante el encadenamiento de centenares de moléculas individuales. En lo que respecta a los enlaces entre los átomos de carbono, deben distinguirse los compuestos saturados (alcanos) en los que aparecen enlaces simples, insaturados (alquenos y alquinos), en los que están presentes enlaces dobles o triples, derivados de diferentes hibridaciones del átomo. de carbono.
Etilene no saturado Metano saturado
Uniones C = C
Se llaman insaturados precisamente porque la ruptura de uno de los enlaces múltiples puede conducir a la adición de nuevos átomos y, por lo tanto, a la modificación de la naturaleza de la sustancia. Los polímeros insaturados que presentan uniones C = C, pueden presentar diferencias de estereorregularidad debido a la configuración cis–trans de los dobles enlaces. Un ejemplo muy característico de esta situación lo constituye el poliisopreno, polímero de origen natural que puede presentar la configuración cis(cis–1,4 poliisopreno) o trans (trans–1,4 poliisopreno). En el caucho natural la disposición del grupo metilo (–CH3) con respecto al doble enlace C = C no permite una buen aproximación de las cadenas. En consecuencia, este material es amorfo, fácilmente deformable y elástico. Por estas razones, para tener utilidad práctica necesariamente tiene que ser sometido a un proceso de vulcanización. Comparativamente, la estereorregularidad trans que corresponde a la gutapercha (trans–1,4 poliisopreno), sí permite una buena aproximación entre las cadenas de polímero, lo que da lugar a una material semicristalino y rígido, para cuyo uso no es necesario llevar a cabo una vulcanización previa.
Reacción de adición
La reacción de adición es muy frecuente en los elastómeros insaturados como el NR, IR, SBR, BR y el EPDM (etileno-propileno-dieno), disponen todos, de insaturación en mayor o menor grado. La insaturación en el caucho puede estar alojada en la cadena o fuera de ella como grupo terminal vinilo.
Aceites
- Los hidrocarburos acíclicos saturados, son los aceites parafínicos.
- Los hidrocarburos cíclicos saturados son los aceites nafténicos
- Los hidrocarburos cíclicos no saturados, son los aceites aromáticos
Notas
En el caso de gomas saturadas, el uso de peróxidos para la reticulación es necesario, incluso si se reduce la eficiencia debido a que las reacciones de división de cadenas moleculares están activas. En este caso, se agregan sustancias capaces de reaccionar con los macroradermos y generar un enlace intermolecular.
Los polímeros con átomos de hidrógeno terciarios en la cadena principal, o con grupos metileno o grupos metino activados por insaturación, son particularmente sensibles a la degradación oxidativa.
Una precaución que debe tomarse al trabajar con elastomero no saturado es que éste debe ser convenientemente estabilizado para prevenir reacciones de los dobles enlaces, los cuales son mucho más lábiles que los enlaces saturados.
