Los polímeros ramificados y los polímeros en estrella representan la forma más elemental de organizar las subcadenas, ya que cada estrella contiene solo un punto de ramificación y, como tales, sirven como modelos útiles para la evaluación experimental de teorías sobre las propiedades de la solución y el comportamiento reológico de los polímeros ramificados. Los polímeros estrella encuentran aplicaciones como aditivos en diversas áreas como modificadores de reología, aditivos sensibles a la presión, etc. Además de servir como aditivos, los polímeros estrella también pueden usarse como tales para lograr propiedades específicas. Por ejemplo, los copolímeros de bloque en estrella con brazos de poliestireno-b-polibutadieno (PSt-b-PB) tienen mejor procesabilidad y propiedades mecánicas en comparación con los copolímeros multibloques lineales PSt-b-PB-b-PSt. Existen esencialmente dos métodos para obtener polímeros en estrella: (a) método de "brazo primero" (que une un número dado de cadenas lineales a un núcleo central) y (b) método de “núcleo primero” (crecimiento de ramas a partir de un núcleo activo). Para producir polímeros en estrella con un número preciso de brazos, la metodología del núcleo primero requiere que se utilicen iniciadores plurifuncionales estructuralmente bien definidos. Son escasos los iniciadores multifuncionales de alta pero precisa funcionalidad que podrían servir para polimerizar monómeros vinílicos. Los únicos ejemplos de tales iniciadores que producen polímeros en estrella bien definidos son los desarrollados para su uso en la polimerización carbocatiónica. Los informes sobre el uso de iniciadores plurianiónicos son mucho menos, lo que podría deberse a la escasa solubilidad de estos iniciadores. Aunque ATRP se ha aplicado con éxito en ingeniería macromolecular para sintetizar varios copolímeros de bloque e injerto, así como polímeros hiperramificados, sin embargo, solo hay unos pocos informes disponibles sobre la síntesis de polímeros en forma de estrella usando ATRP. Los polímeros en estrella pueden sintetizarse mediante ATRP utilizando iniciadores multifuncionales de moléculas pequeñas en la metodología del núcleo primero. Algunos ejemplos son la preparación de estrellas de hexabrazo utilizando hexakis (bromometil) benceno como iniciadores para el estireno ATRP, la síntesis de un PMMA de tres brazos, y el síntesis de policristales líquido-cristalinos de tres brazos mediante ATRP usando tris (bromometil) mesitileno como iniciador trifuncional. Se ha informado del uso de calixarenos como nuevos iniciadores plurifuncionales para ATRP. ATRP bien controlado de MMA y acrilato de n-butilo de calixarenos sustituidos con dicloroacetato que tienen funcionalidades de cuatro, seis y ocho  y la del estireno de calixarenos octafuncionales modificados con 2-bromopropionato ha sido reportado. De manera similar, se han usado iniciadores multifuncionales con tres, cuatro, seis y ocho grupos haluro de sulfonilo para preparar polímeros estrella por ATRP de metacrilatos y estireno. Se han sintetizado iniciadores funcionalizados con hexa y dodeca compuestos de 2-bromoisobutiratos a partir de restos formadores de dendrímeros. La preparación de polímeros hiperramificados usando ATRP implica la polimerización de vinilo autocondensante (SCVP) de monómeros AB, que contienen dos especies activas, a saber, el grupo A de doble enlace (polimerizable) y el grupo iniciador sitio B. Dos ejemplos principales explorados en detalle dentro del contexto de ATRP son p-clorometil estireno o cloruro de vinilbencilo (VBC) y acrilato de 2- (2-bromopropioniloxi) etilo (BPEA). También se han usado varios otros (met) acrilatos con grupos 2-bromopropionato o 2-bromoisobutirato. En la síntesis de ATRP con monómero VBC, se encontró que la estructura del polímero hiperramificado formado dependía de la concentración del catalizador en relación con el monómero (es decir, iniciador). Aparentemente, en presencia de más catalizador, se forma más desactivador, lo que conduce a una desactivación más rápida y a un mayor grado de ramificación. Sin embargo, en presencia de más catalizador, también se forman más radicales, lo que da como resultado más terminación y ramificación adicional a través del acoplamiento de radicales. El uso de iniciadores multifuncionales en una reacción de SCVP conduce a la posibilidad de una ciclación intramolecular que da como resultado una menor polidispersidad. Los halógenos terminales en los polímeros hiperramificados se pueden reemplazar por funcionalidades más útiles, como azido, amino, hidroxi y epoxi. Los polioles y poliepóxidos multifuncionales que resultan en los dos últimos casos se pueden usar potencialmente para realizar operaciones de termoendurecimiento. Se han utilizado iniciadores multifuncionales, producidos mediante técnicas de dendrímero, para sintetizar copolímeros de bloque en estrella "similares a dendrímeros" mediante el método ATRP. Partiendo de un iniciador hexafuncional, se polimerizó Ε-caprolactona y luego cada grupo hidroxilo se transformó químicamente en dos restos de 2-bromo-isobutirato, que se usaron para iniciar el ATRP de MMA o una mezcla de MMA y metacrilato de hidroxietilo (HEMA) para producir, en el último caso, un copolímero de bloque en estrella similar a un dendrímero compuesto por un núcleo de poli(Ε-caprolactona) y una cubierta de poli (MMA-co-HEMA).