Flexibilidad de las cadenas
Polímeros
Flexibilidad de la cadena
El comportamiento físico de los polímeros no sólo viene determinado por la
composición química de la unidad repetitiva, sino que su conformación y
configuración también tienen una gran importancia.
Se denominan conformaciones a las distintas disposiciones de los átomos y
sustituyentes de la cadena de polímero que se originan mediante rotación de
sus enlaces sencillos. El término configuración sin embargo, se refiere a las
diferentes reorganizaciones de los átomos y sustituyentes en una cadena que
pueden ser interconvertidos sólo mediante ruptura y formación de nuevos
enlaces químicos primarios.
Así en las cadenas de polímero se diferencian cuatro tipo de estructuras:
- Estructura primaria (Estructura química) – estructura química de la
unidad repetitiva (átomos y enlaces )
- Estructura secundaria (Conformación local) – Reorganización de los
átomos y sustituyentes de la cadena de polímero mediante rotación de
sus enlaces sencillos
- Estructura terciaria (Conformación general) – conformación de las
cadenas en grupo. Depende de la conformación local y de las
interacciones entre las cadenas
- Estructura cuaternaria (Organización de las cadenas) – describe la
morfología, muy importante en el estado sólido
La flexibilidad de las cadenas se rige por la libertad de giro de la cadena principal, y también por el efecto de los grupos laterales. Primero consideramos la cadena principal. En lo anterior ya hemos visto que las posibilidades de rotación de la cadena principal están restringidas por barreras potenciales. Double (C=C) and triple (C≡C) bonds cannot rotate; the ease of rotation of the neighbouring bonds is, however, increased. The series shown below represents a number of types of main chains with decreasing flexibility:
- –C=C–C– BR, caucho de butadieno
- –C–C–C– PE, polietileno
- –C–O–C– POM
- –C–N–C– PA, poliamida, nailon
Los grupos secundarios afectan principalmente a la flexibilidad de la cadena cuando la cadena principal es flexible. La flexibilidad de la cadena tiene, entre otros, una gran influencia en la temperatura de transición vidrio-caucho y (si corresponde) en el punto de fusión. La flexibilidad de las cadenas
poliméricas y dependen de los siguientes factores:
- Longitud de enlace: al aumentar la longitud de enlace la cadena
polimérica es más flexible
- Volumen de los grupos sustituyentes: al disminuir el volumen de
éstos aumenta la flexibilidad de la cadena polimérica
- Otros factores: simetría , polaridad
Las regiones cristalinas otorgan rigidez y resistencia, mientras que las amorfas dan flexibilidad y tenacidad a los polímeros. Por tanto, es de esperar que los defectos en el proceso de cristalización y las moléculas enlazantes aumenten la tenacidad de los polímeros. Por otra parte, la cristalinidad tiene un efecto marcado en ciertas propiedades: disminuye la solubilidad y la permeabilidad a los gases, pero aumenta la dispersión de la luz, especialmente si las regiones cristalinas son de tamaño significativo comparable con la longitud de onda de la luz, por lo que los plásticos cristalinos tienden a ser opacos. Los factores que principalmente contribuyen a la cristalinidad de un polímero son la magnitud de las fuerzas secundarias y una estructura que permita un arreglo regular. Un efecto notable de las fuerzas intermoleculares en la formación de cristales, es el caso del Nylon 6,6 cuyas cadenas se encuentran fuertemente unidas entre sí a través de enlaces por puente de hidrógeno, además de fuerzas de Van der Waals. Por otra parte, a pesar de que en el PE las fuerzas secundarias son débiles, su elevada regularidad estructural le permite un alto grado de cristalinidad, que se ve favorecido por la flexibilidad de las cadenas del PE y la ausencia de grupos voluminosos. Por el contrario, los tres principales efectos estructurales que limitan la cristalización son:
a-) Flexibilidad de la cadena y fuerzas intermoleculares
Polímeros muy flexibles con fuerzas intermoleculares débiles no cristalizarán, como es el caso del polisiloxano, el cual es altamente flexible por la presencia de átomos de oxígeno en la cadena principal en cada unidad repetitiva. Sin embargo, si las fuerzas intermoleculares son altas, se favorece la cristalinidad, como en el caso del poliacetal.
b-) La rigidez en la cadena
Inhibe movimientos de segmentos de la misma y, por el contrario, su flexibilidad los favorece. Un ejemplo de grupos que otorgan rigidez a la cadena es el anillo aromático dentro de la cadena principal. Las cadenas con estructuras cíclicas, que otorgan rigidez a los polímeros, como el poli (etilentereftalato), PET, no cristalizan fácilmente, aunque pueden hacerlo hasta cierto nivel debido al carácter polar de las moléculas, como se vio anteriormente. También se forman estructuras rígidas en polímeros entrecruzados. El entrecruzamiento se produce comúnmente cuando las cadenas se unen entre ellas por medio de enlaces covalentes, lo que impedirá el plegamiento de las cadenas y por tanto, la formación de cristales, como es el caso de los plásticos termoestables. También existen entrecruzamientos no covalentes, por tanto reversibles, como el debido a enlaces iónicos y el originado por puentes de hidrógeno.
c-) Estereorregularidad
Si un H de cada unidad repetitiva del PE es sustituido por otro átomo o grupos de átomos, su regularidad puede perderse dependiendo de la colocación de estos grupos en la cadena. El orden relativo de dichos grupos a lo largo de la cadena se denomina tacticidad. Un ejemplo interesante de los diferentes tipos de tacticidad se presenta en el polipropileno (PP) donde un H del PE es sustituido por un grupo metilo en cada unidad monomérica. Cuando los grupos metilos están en un solo lado a lo largo de la cadena, el PP se llama isotáctico, si se encuentran alternadamente en ambos lados de la cadena se le llama PP sindiotáctico. Ambos presentan estructuras cristalinas. Si los grupos metilos están ubicados en ambos lados de la cadena principal sin ningún orden, el PP tiene dificultad para cristalizar. En este caso el PP se denomina atáctico, es amorfo y apenas se usa comercialmente. Otros polímeros ampliamente utilizados que, generalmente, son atácticos y amorfos incluyen al poliestireno (PS), el poli(metacrilato de metilo) (PMMA) y el poli(cloruro de vinilo) (PVC). A diferencia del PE, el PP no tiene la capacidad de plegarse sobre sí mismo, puesto que el grupo metilo impide este arreglo. En este caso, las zonas cristalinas están formadas por cadenas que se acomodan formando rizos (arreglos helicoidales).
c) Ramificaciones y grupos voluminosos
Cuando existen obstáculos para el plegamiento dentro de la estructura de las cadenas será más difícil que los polímeros cristalicen, lo cual puede ocurrir por la presencia de grupos voluminosos o de ramificaciones. En el primer caso se cuentan los polímeros como el PS o PMMA, donde grupos fenilo y metil metacrilato, respectivamente, sustituyen un H de cada unidad repetitiva del PE. Sin embargo, si el grupo sustituyente no es grande, como en el caso del F en el politetrafluoroetileno (PTFE, Teflón®), no hay interferencia para cristalizar. El caso de las ramificaciones es bien conocido para el PE. El PE de alta densidad (PEAD) es un polímero lineal, con una cristalinidad relativamente alta, debido a la facilidad que tienen las cadenas de plegarse unas con otras sin ningún impedimento. El PE de baja densidad (PEBD) es ramificado y de menor cristalinidad, debido a que las ramificaciones en la cadena principal no facilitan la cristalización ni el acomodo compacto de las cadenas, por lo cual es menos denso que el PEAD.