Performance blends
Aleación
Rendimiento de las mezclas
El rendimiento de las mezclas de polímeros depende de las propiedades de los componentes poliméricos, así como de su disposición en el espacio. La disposición espacial está controlada por la termodinámica y la morfología impuesta por el flujo. La palabra "termodinámica" recuerda invariablemente la "miscibilidad". Sin embargo, la termodinámica tiene un uso más amplio para los practicantes de la ciencia y tecnología de polímeros que la predicción de la miscibilidad. El objetivo de este capítulo es describir cómo medir, interpretar y predecir las propiedades termodinámicas de las mezclas de polímeros, así como dónde encontrar la información requerida y/o los valores numéricos. La determinación de propiedades termodinámicas como el diagrama de fase o el parámetro de interacción binaria de Huggins-Flory, X12, es difícil. Las dificultades se originan en la alta viscosidad de las especies macromoleculares, por lo que la difusión lenta hacia el equilibrio, la generación de calor al mezclar y los peligros de degradación. Por estas razones, existe una tendencia a utilizar homólogos o soluciones de bajo peso molecular. Además, es una práctica aceptada purificar los polímeros antes de medir sus propiedades termodinámicas. Sin embargo, los polímeros industriales tienen altos pesos moleculares y se modifican incorporando aditivos de bajo peso molecular. Además, se procesan con altos caudales y tensiones que excluyen la posibilidad de equilibrio termodinámico. Por estas y otras razones, puede que no siempre sea aconsejable una aplicación directa de los datos de laboratorio a los sistemas industriales. Otra dificultad se origina en la falta de teorías capaces de predecir la variación de las propiedades termodinámicas para sistemas comercialmente atractivos con modificadores. Diferentes fabricantes del mismo polímero utilizan diferentes composiciones de aditivos. Estos se "agotan" durante el procesamiento y la vida útil de los productos, su contenido y su estructura química cambian. Pueden afectar significativamente las propiedades termodinámicas de una mezcla polimérica, por el aspecto físico, a saber. el de un codisolvente, y los efectos químicos. Por ejemplo, los aditivos de un componente polimérico de una mezcla pueden reaccionar químicamente con aditivos de otro componente polimérico, neutralizándose mutuamente entre sí. En particular, estos efectos pueden ser importantes en lo que respecta a las energías de superficie e interfaz.
Procesamiento y el rendimiento
La calidad de la mezcla compuesta afecta el procesamiento y el rendimiento. La formación de capas, las líneas de soldadura deficientes en las piezas moldeadas por inyección, la estructura extruida del núcleo de la piel con una resistencia al impacto Izod con muescas bajas, indican una calidad de mezcla deficiente, ya sea una dispersión inadecuada o una morfología de estabilización deficiente. La composición exige un control preciso de las variables del proceso. En la actualidad, la mayoría de las aleaciones se preparan mediante procesamiento reactivo. Se ha informado que la mezcla de gránulos de dos lotes de mezcla puede conducir a una aparente inmiscibilidad y una mala resistencia de la línea de soldadura. Evidentemente, incluso una pequeña variación en la extensión de la reacción puede hacerlos inmiscibles. Los lotes mezclados pueden pasar las pruebas estándar, pero aún así producir productos inaceptables. Históricamente, la mezcla se utilizó para mejorar la resistencia al impacto de las primeras resinas, es decir, el endurecimiento de PS, PVC, PMMA, PET, PA, etc. Con el tiempo, las mezclas evolucionaron hacia sistemas de polímeros múltiples, que no solo tenían que ser modificados por impacto. , pero también compatibilizado. Se han formulado muchas mezclas con un modificador multicomponente que simultáneamente compatibiliza y modifica el impacto de las mezclas. Se pueden hacer las siguientes observaciones: (1) Se ha obtenido el endurecimiento máximo de los polímeros frágiles dispersando aprox. 10% en volumen de una resina dúctil con un diámetro de dominio de d ~ 0.1-1.0 pim - el límite inferior es para las resinas que se fracturan por el cizallamiento, mientras que el más alto para las que se fracturan por el agrietamiento y el agrietamiento. (2) La co-continuidad de fase proporciona el mejor equilibrio de propiedades, por ejemplo, alta rigidez en presencia de gran deformabilidad (o alargamiento). Las propiedades dependen del grosor de las hebras que se interpenetran y, por tanto, también de la compatibilización. (3) Para obtener las mejores propiedades de barrera, es deseable la estructura laminar. Para crearlo, la mezcla debe comprender gotas grandes pero estables con un diámetro d ~ 5 - 50 pirn. Durante el estiramiento biaxial (por ejemplo, en los procesos de moldeo por soplado o de soplado de películas), las gotas grandes se deforman fácilmente en laminillas. Se reconocen dos tipos de pruebas mecánicas: baja velocidad (tracción, compresión o flexión) y alta velocidad (impacto). La mala compatibilización afecta a ambos. Por ejemplo, en las pruebas de tracción, la deformación máxima a la rotura y el límite elástico pueden reducirse drásticamente por una mala adhesión entre dominios. Del mismo modo, la falta de adherencia es responsable de la baja resistencia al impacto: las muestras son quebradizas. Se han propuesto varios mecanismos de endurecimiento, a saber. agrietamiento, cizallamiento, cavitación, desprendimiento de partículas, deformación elástica de las partículas endurecedoras, etc. Los sistemas poliméricos se clasifican aproximadamente en frágiles o pseudodúctiles. El primer tipo tiene baja iniciación de grietas, así como energía de propagación y falla por el mecanismo de agrietamiento y agrietamiento. Los ejemplos típicos son: PS, PMMA y SAN. El segundo tipo tiene una alta energía de iniciación de grietas, pero una baja energía de propagación de grietas y tiende a fallar por deformación y formación de bandas de corte. Los ejemplos típicos son: PA, PEST y PC. Como es habitual, hay algunos polímeros, por ejemplo, POM y PVC, que muestran comportamientos intermedios; en muchos sistemas, la fractura se produce mediante un modo mixto. La transición del modo de fractura frágil al dúctil depende de las propiedades intrínsecas del material, así como de las variables externas tales como geometría, temperatura, modo de carga, tasa de prueba, etc. Para detectar el mecanismo de fractura el esfuerzo-deformación, y Deben conocerse las dependencias de volumen-deformación. La "tenacidad" se define como el área total bajo la curva de tensión-deformación, por lo que las curvas que terminan abruptamente sin el límite de fluencia son características de los materiales frágiles. La dependencia de la deformación del volumen proporciona un medio para la identificación cuantitativa del modo de fractura: las bandas de corte puro no muestran expansión de volumen, mientras que el agrietamiento y el agrietamiento puros muestran la expansión de volumen máxima. La eficacia del proceso de endurecimiento depende del diámetro de las partículas elastoméricas y su concentración. A concentración constante, la dependencia entre la tenacidad y el diámetro de las partículas pasa por un máximo: la abscisa de su ubicación, d t, no depende de la concentración, mientras que la ordenada sí. El tamaño de partícula óptimo, d t, depende de la densidad de entrelazado de la resina matriz, así como de los mecanismos de fractura y endurecimiento. Sin embargo, la determinación del dopt puede ser ambigua, debido a la polidispersidad de tamaños así como a la inclusión del polímero matriz dentro de la partícula elastomérica. Por ejemplo, se ha aceptado que para endurecer el PS en HIPS, el diámetro óptimo se define como el diámetro de las partículas elastoméricas expandidas mediante la inclusión de minigotas de PS. En PVC, el diámetro del elastómero se definió como el diámetro de la partícula de látex de butadieno original antes de injertarlo con estireno y metacrilato de metilo. En PC, el diámetro "óptimo" se definió por la disponibilidad del agente endurecedor núcleo-capa; es difícil encontrar endurecedores con partículas elastoméricas que tengan un diámetro d <100 nm. La estrategia para la preparación de mezclas de polímeros con morfología estable exige que las mezclas tengan una interfase gruesa, Al <60 nm. Con frecuencia es imposible decidir hasta dónde se extiende el endurecimiento por núcleo de caucho en la interfase. Se han formulado muchas mezclas de resinas de ingeniería resistentes a los impactos utilizando un copolímero multicomponente núcleo-carcasa con un núcleo rígido y una carcasa elastomérica cuyo espesor y afinidad con la resina de matriz se ajustaron. En muchos casos, el endurecimiento de un polímero frágil se puede lograr mediante la introducción de heterogeneidad de rigidez, a saber. incorporación de un elastómero, polímero inmiscible, partículas sólidas, burbujas de gas (es decir, espumantes o microespumantes), etc. Sin embargo, el tamaño y la concentración de estas heterogeneidades deben optimizarse. Para la mayoría de los termoplásticos, el diámetro óptimo de la partícula elastomérica dispersa es d <3 pirn y su fracción de volumen: 0,05 <(|) <0,10. El mecanismo aceptado de endurecimiento considera que la heterogeneidad es un concentrador de tensiones, que genera un agrietamiento excesivo y/o bandas de cizallamiento de la matriz, por lo que se requiere una mayor cantidad de energía para provocar la fractura. El factor de concentración de tensión se definió como: Y oc l / (l-a (|) 2/3) donde a depende de la matriz. Para mezclas con matriz pseudodúctil no depende de la concentración, ya que es importante mantener la distancia entre las partículas elastoméricas aproximadamente constante. Durante los primeros trabajos sobre compatibilización de mezclas de PE/PS en los laboratorios del Prof. Heikens, se observó que la adición de una pequeña cantidad de un polímero a otro mejoraba las propiedades de impacto. Dado que estos dos polímeros son antagonísticamente inmiscibles y tras la solidificación se forman huecos alrededor de las partículas dispersas, se concluyó que es la presencia de huecos lo que explica el efecto de endurecimiento. Aproximadamente 15 años después, se introdujeron las mezclas microcelulares. Por ejemplo, las mezclas microespumadas de HDPE con PP (usando CO2 en un autoclave) mostraron una resistencia al impacto significativamente mejorada. Anteriormente se informó de una mejora similar del rendimiento mecánico para PS, SAN o PC microespumados con N2. Durante los últimos años, la microespuma se está utilizando no solo para reducir el consumo de material, el peso de la pieza (entre un 30 y un 50%), sino también para mejorar el rendimiento mecánico, especialmente de las piezas moldeadas por inyección. Bajo las tensiones triaxiales en la región delante de la grieta aguda, una partícula puede cavitar a una cierta deformación, cambiando el campo de tensiones de la matriz de la dilatación a la distorsión dominada. Así, la matriz puede deformarse plásticamente, lo que consume energía. El mecanismo depende del tamaño de las partículas endurecedoras dispersas y de la capacidad inherente de deformación plástica de la matriz. En PC, la cavitación se produjo mucho antes de la deformación por cizallamiento. Las mezclas que comprenden una concentración relativamente alta de dos resinas de ingeniería pueden requerir el endurecimiento de ambas fases mediante una mezcla reactiva secuencial. afecta en gran medida las propiedades de ingeniería clave de la resina de alto rendimiento. Se encuentran disponibles mezclas comerciales de este tipo de, por ejemplo, POM, PA, PC o PET con un elastómero.
Las ventajas de la combinación se dividen en dos categorías:
(a) La mezcla puede mejorar el rendimiento de la resina o del producto al:
- Producir materiales que tengan un conjunto completo de las propiedades deseadas al menor costo
- Ampliar el rendimiento de las resinas de ingeniería mediante la incorporación de polímeros menos costosos
- Mejorar propiedades específicas: • endurecimiento de polímeros quebradizos elimina la necesidad de utilizar aditivos de bajo peso molecular (p. ej., plastificante en las formulaciones de PVC flexible). • La mezcla con una resina más rígida y más resistente al calor puede conducir a una mejora del módulo y la estabilidad dimensional. • La incorporación de un polímero semicristalino en una resina amorfa mejora la resistencia química y a los solventes (p. ej., en mezclas de PC con PEST). • La incorporación de una resina no inflamable en una inflamable mejora la resistencia a las llamas (p. ej., estireno o acrílicos con PVC). • Las mezclas con polímeros que tienen funcionalidad OH o SH dan como resultado mezclas permanentemente antiestáticas (p. ej., óxido de etileno-co-epiclorhidrina con mezcla de ABS/PC). • Los materiales biodegradables se pueden producir mediante la incorporación de una resina biodegradable. • La mezcla permite producir estructuras multicapa integradas.
- Proporcionar medios para el reciclaje de desechos plásticos industriales y/o municipales.
- Reconstruir pesos moleculares altos de polímeros parcialmente degradados, lo que hace posible producir artículos de alto rendimiento a partir de los desechos plásticos.
(b) La mezcla puede conducir a una procesabilidad mejorada en el de las siguientes maneras:
- La incorporación de una resina miscible con una temperatura de transición vítrea (Tg) más baja hace posible procesar la resina de alta Tg a temperaturas muy por debajo del límite de degradación térmica (p. ej., mezclas de PS/PPE).
- La incorporación de una resina inmiscible y de baja viscosidad hace posible reducir la caída de presión a través de las matrices o los canales, lo que aumenta la productividad (p. ej., mezclas LCP/PEEK).
- La mezcla con una resina que por sí sola muestra un alto endurecimiento por deformación (SH) (p. ej., LDPE en mezclas con otro PO) o cuando se mezcla de forma reactiva forma ramificaciones de cadena larga (p. ej., PS en mezclas con PO) da como resultado mezclas que tienen una grado controlable de SH. Estos materiales muestran una mejor procesabilidad en tecnologías donde el campo de flujo extensivo es importante, a saber, soplado de película, moldeado por soplado, revestimiento de alambre y espumado.
- La incorporación de partículas elastoméricas mejora la nucleación de burbujas de gas; por lo tanto, estabiliza el proceso de formación de espuma y reduce el tamaño de las burbujas y la densidad final de la espuma.
- La incorporación de una resina degradable a una de ingeniería o especial proporciona los medios para la generación de una cantidad controlable de gas espumante durante las etapas subsiguientes del procesamiento, a saber, el moldeo por inyección.
- La mezcla de diferentes grados de la misma resina amplía la distribución del peso molecular, lo que a su vez da como resultado un procesamiento más fácil y estable (así como un mejor rendimiento mecánico).
- La mezcla mejora la uniformidad del producto (reducción de desechos) y la economía de la planta.
- La mezcla determina los cambios rápidos de formulación y, por lo tanto, la flexibilidad y productividad de la planta.
- La mezcla reduce la cantidad de grados que deben fabricarse y almacenarse.
- La tecnología de mezcla ofrece métodos para producir materiales de mayor valor estético, por ejemplo, películas o revestimientos sin partículas de gel (u "ojos de pez") y molduras con un acabado superficial sin rayas.