Copolímeros
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Copolímeros o Heteropolímeros
La secuenciación de unidades de monómero en un copolímero tiene consecuencias importantes para las propiedades físicas tales como la tacticidad y estereoquímica y propiedades químicas del copolímero. Las propiedades mecánicas y físicas son un aspecto importante del uso de polímeros y pueden estar gobernadas no solo por la composición sino también por la estructura de las moléculas poliméricas y la existencia de dominios homopoliméricos. Por lo tanto, la comprensión de la relación entre las propiedades mecánicas, físicas y químicas se vuelve de vital importancia. La estructura del polímero tiene un efecto directo sobre propiedades tales como el módulo, la temperatura de transición vítrea, la porosidad de la película y la temperatura mínima de formación de la película. Al variar las velocidades de alimentación del monómero, la concentración del iniciador y la concentración del agente de transferencia de cadena, pueden verse afectadas propiedades tales como la secuencia del monómero, la distribución del peso molecular y la distribución del tamaño de partícula. Al conocer la secuencia de monómeros en el producto final, el químico de polímeros en emulsión tendrá una herramienta poderosa para comprender hasta qué punto un parámetro experimental afecta la estructura del polímero. Las secuencias pueden ocurrir de dos maneras:
(a) Copolimerización de dos o más unidades de monómero diferentes, por ejemplo, estireno-butadieno
(b) Diferentes disposiciones de un monómero, a saber, cabeza a cabeza, cola a cabeza o cabeza -a la cola.
Cuando los monómeros son iguales entre sí, el polímero resultante es un homopolímero, cuando ocurre lo contrario es un heteropolímero. La copolimerización es usualmente definida como la polimerización en la cual dos o más monómeros estructuralmente distintos son incorporados en la misma cadena polimérica. En el caso en que se requiere un solo monómero para la polimerización en cadena, el producto es llamado homopolímero y así el tipo de polimerización en cadena en la cual dos o más monómeros son simultáneamente polimerizados es llamada copolimerización y el producto es un copolímero. El comportamiento de los monómeros en las reacciones de copolimerización es especialmente usado para el estudio de la reactividad debido a la estructura química. La copolimerización es también muy importante desde el punto de vista tecnológico. Este proceso incrementa enormemente la capacidad en la ciencia de polímeros para obtener productos poliméricos con propiedades diseñadas específicamente. En la homopolimerización es relativamente limitado el número de los diferentes productos que pueden obtenerse. Una descripción de la estructura del copolímero requiere la especificación de su composición, las cantidades relativas de los monómeros, la secuencia de distribución, el orden de incorporación de los monómeros dentro de la cadena y la linealidad. Los copolímeros pueden clasificarse en:
1. Copolímeros al azar A + B ➽ --[ A – A – B – A – B – B – A – B – A – A – A – B – B ]--
2. Copolímeros alternados A + B ➽ --[ A – B – A – B – A – B – A – B – A – B – A ]–
3. Copolímeros en bloques A + B ➽ --[ A – A – A – B – B – B – A – A – A – B – B – B ]--
4. Copolímeros injertados, en la cual las cadenas de uno de los comonómeros penden de la columna vertebral del otro
A + B
➽ --[ A – A – A – A – A – A – A – A – A ]--
B
B
B
Copolímero aleatorio
Un copolímero aleatorio es aquel en el que los residuos de monómero están ubicados aleatoriamente en la molécula de polímero. Un ejemplo es el copolímero de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, obtenido por copolimerización de radicales libres. El contenido de acetato de vinilo de tales materiales varía entre 3 y 40%, y los copolímeros son más solubles y maleables que el homopolímero de poli (cloruro de vinilo). Pueden moldearse mecánicamente a temperaturas más bajas que los homopolímeros con el mismo grado de polimerización y se utilizan principalmente en revestimientos de superficies y productos donde se necesita un flujo y reproducción excepcionales de los detalles de la superficie de un molde. El término copolímero aleatorio se mantiene aquí porque se usa ampliamente en la tecnología de polímeros. Un término mejor en general es copolímero estadístico. Estos son principalmente copolímeros que se producen mediante la polimerización simultánea de una mezcla de dos o más comonómeros. Incluyen copolímeros alternos, descritos a continuación, así como copolímeros aleatorios, que se refieren, estrictamente hablando, a materiales en los que la probabilidad de encontrar un residuo de monómero determinado en un sitio determinado depende únicamente de la proporción relativa de ese comonómero en la mezcla de reacción.
Copolímero alterno
En un copolímero alterno, cada monómero de un tipo se une a monómeros de un segundo tipo. Un ejemplo es el producto elaborado por polimerización por radicales libres de cantidades equimolares de estireno y anhídrido maleico.
Copolímero de injerto
Los copolímeros de injerto se forman haciendo crecer un polímero como ramificaciones en otra macromolécula preformada. Si los residuos de monómero respectivos se codifican A y B, la estructura de un segmento de un copolímero de injerto sería Cuando el estireno se polimeriza por iniciación de radicales libres, reacciona agregando a través de los dobles enlaces de otras unidades de estireno y caucho, y el el producto resultante contiene injertos de poliestireno en el caucho, así como moléculas de caucho y poliestireno no injertados. Esta mezcla tiene una mejor resistencia al impacto que el poliestireno sin modificar. Una polimerización por injerto relacionada es uno de los procesos preferidos para la fabricación de polímeros ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno), que generalmente son superiores al poliestireno de alto impacto en resistencia al aceite y a la grasa, resistencia al impacto y temperatura máxima de uso. En este caso, el caucho en una emulsión de polibutadieno en agua se hincha con una mezcla de monómeros de estireno y acrilonitrilo, que luego se copolimerizan in situ bajo la influencia de un iniciador de radicales libres soluble en agua. El producto seco es una mezcla de polibutadieno, copolímero de estireno-acrilonitrilo (generalmente llamado SAN) e injertos de SAN en el caucho. El injerto en sí es un copolímero aleatorio.
Copolimerización
La copolimerización es el método más poderoso y general para efectuar cambios sistemáticos en las propiedades del polímero, y se usa ampliamente en la producción de polímeros comerciales y en investigaciones fundamentales de relaciones síntesis-estructurapropiedades. Mediante la copolimerización se puede modificar la simetría de la cadena polimérica y modular las fuerzas intramolecular e intermoleculares, así las propiedades tales como el punto de fusión, temperatura de transición vítrea, cristalinidad, solubilidad, elasticidad, permeabilidad y la reactividad química pueden variarse en limites amplios. La copolimerización permite la síntesis de cantidades ilimitadas de diferentes productos por variaciones en la naturaleza y las cantidades relativas a las dos unidades de monómero en el producto del copolímero. Un ejemplo claro en la versatilidad de la copolimerización es el caso del poliestireno. El poliestireno es un plástico brillante, con bajo impacto y baja resistencia a los solventes. Los copolímeros y mezclas con estireno son usados no solo como plásticos sino también en elastómeros. Así la copolimerización de estireno con acrilonitrilo da un incremento en el impacto y resistencia a solventes, mientras que la copolimerización con el 1,3 butadieno da propiedades elastoméricas. La combinación de estireno, acrilonitrilo y 1,3 butadieno provee las tres propiedades simultáneamente. La composición de un copolímero es usualmente diferente de la composición del comonómero en la alimentación del cual el polímero es producido. Así, los diferentes monómeros tienen diferentes tendencias en la copolimerización. Algunos monómeros son más reactivos en la copolimerización que lo indicado en sus velocidades de homopolimerización, otros son menos reactivos.
Efecto de la copolimerización en la propiedades mecánicas
La adición de un comonómero a un polímero cristalino suele causar una pérdida marcada de cristalinidad, a menos que el segundo monómero cristalice de forma isomófica con el primero. La cristalinidad normalmente disminuye muy rápidamente, acompañada de reducciones en la rigidez, dureza y punto de ablandamiento, ya que se agregan cantidades relativamente pequeñas (10-20% en moles) del segundo monómero. En muchos casos, un polímero rígido formador de fibras se convierte en un producto gomoso altamente elástico mediante dicha modificación menor. La dependencia de las propiedades mecánicas de la composición del copolímero en sistemas que no cristalizan resulta principalmente de cambios en las fuerzas intermoleculas medidas por energía cohesiva. . Una energía cohesiva más alta da como resultado una rigidez y dureza más altas y propiedades mecánicas generalmente mejoradas. La variable adicional introducida por copolimerización en bloque o injerto puede usarse para alterar las propiedades de tales copolímeros cambiando su método de preparación. Un copolímero de bloque o injerto que consta de segmentos de cadena larga de polaridad muy diferente puede existir en solución con uno u otro tipo de segmento extendido, el segundo relativamente contraído, dependiendo del tipo de disolvente. Cuando se aísla de la solución, el copolímero tiene propiedades que se asemejan a las del homopolímero correspondiente a los segmentos extendidos. Así, el caucho natural con cadenas de poli (metacrilato de metilo) injertado era duro y rígido con una superficie no pegajosa cuando se aisló de una solución donde las cadenas de caucho se colapsaron y las cadenas de poli (metacrilato de metilo) se extendieron cuando se preparó en las condiciones opuestas, era flácido, flácido y autoadhesivo como el caucho. Se aisló una tercera forma con propiedades intermedias a partir de disolventes en los que ambos segmentos de la cadena tenían una solubilidad relativamente extendida. En copolímeros esencialmente aleatorios de 'monómeros cuyos homopolímeros no son cristalinos, una propiedad como la solubilidad varía más o menos regularmente desde la de un homopolímero a la del' otro a medida que varían las proporciones relativas de 'los componentes. La solubilidad de los copolímeros de este tipo es frecuentemente baja en disolventes para cualquiera de los homopolímeros, pero alta en mezclas de estos disolventes. La solubilidad de los copolímeros de injerto y de bloque es a menudo inusualmente alta, especialmente si 'los dos componentes tienen polaridades muy diferentes: copolímeros de bloque de' el poliestireno con poli (alcohol vinílico) o poli (ácido acrílico), por ejemplo, son solubles en benceno, acetona y agua. En agua, los bloques hidrófilos se solubilizan y extienden, manteniendo en solución los segmentos de hidrocarburos fuertemente enrollados de la misma manera que un detergente solubiliza un hidrocarburo por formación de micelas En benceno ocurre la situación opuesta, pero en un solvente intermedio como la acetona ambos bloques están relativamente extendidos, como lo indica la mayor viscosidad de la solución en los disolventes intermedios. Estos polímeros actúan como detergentes eficaces y agentes emulsionantes y compatibilizantes, pero su solubilidad prácticamente universal hace que sea difícil aislarlos o purificarlos.
Etileno propileno
Un buen ejemplo de un polímero en el que se producen secuencias de diferentes unidades monoméricas es el etileno-propileno, y esto se discutirá aquí con cierto detalle. Los procesos para la fabricación de este polímero pueden producir varios tipos de polímero que, aunque pueden contener proporciones similares de las dos unidades monoméricas, diferir apreciablemente en sus propiedades físicas. Las diferencias en estas propiedades residen no solo en la proporción de los dos monómeros presentes, sino también, y muy importante, en la microestructura detallada de las dos unidades monoméricas en la molécula de polímero.
Los copolímeros pueden consistir en mezclas de los siguientes tipos de polímero:
i) Mezcla física de homopolímero de etileno y copolímero de propileno:
E-E-E-E-E-P-P-P-P
ii) Copolímeros en los que se bloquea el propileno, por ejemplo:
E-E-P-P-P-P-P-E-E-E-E-E-E-P-P-Piii) Copolímeros en los que el propileno se distribuye aleatoriamente, por ejemplo:
-E-P-E-P-E-P-E-P- (alternando, por ejemplo, cis-1,4 poliisopreno puro), o -E-E-E-P-E-E-E-E-E-P-E-E-E-E
iv) Copolímeros que contienen segmentos aleatorios (o alternos) junto con bloques a lo largo de las cadenas, es decir, mezclas de (iii) y (ii) (aleatorio y en bloque) o (iv) y (ii)
(alternar y bloquear), por ejemplo:
-E-P-E-P-E-Pv) Copolímeros que contienen unidades de propileno de cola a cola en bloques de propileno:
es decir, adición de cabeza a cabeza y de cola a cola dando secuencias pares de grupos de metileno
Copolímeros
Los copolímeros son polímeros compuestos por al menos dos monómeros químicamente diferentes. En principio, con la copolimerización de diferentes monómeros en varias cantidades, se puede sintetizar una variedad infinita de macromoléculas diferentes. Esta diversidad química se ve incrementada por las diversas posibilidades disponibles para incorporar los comonómeros en la cadena así como sus secuencias. Estos se analizan a continuación.
Copolímeros estadísticos
Si dos monómeros M1 y M2 químicamente diferentes se polimerizan en una secuencia aleatoria determinada estadísticamente para cada macromolécula, esto se denomina copolímero estadístico. Aquí, la incorporación de los monómeros en la cadena principal del polímero está determinada por la reactividad relativa de los monómeros y obedece a leyes estadísticas. El copolímero se denomina poli (M1-stat-M2).
Copolímeros alternos
Con copolímeros alternos, se incorporan dos monómeros M1 y M2 en la cadena principal del polímero en alternancia regular. Estos polímeros se denominan poli (M1-alt-M2). Tales polímeros resultan de la polimerización de monómeros que pueden reaccionar entre sí pero no consigo mismos. Un ejemplo es la policondensación de un diol y un diácido. Los copolímeros alternos resultan de polimerizaciones vinílicas solo cuando la reactividad de los monómeros individuales con el otro monómero es mucho mayor que consigo mismo.
Copolímeros en bloque
En los copolímeros de bloques, los comonómeros están dispuestos a lo largo del esqueleto del polímero en bloques de monómeros idénticos consecutivos. Dependiendo del número de bloques en la cadena principal del polímero, se hace referencia, por ejemplo, a copolímeros di, tri o multibloques. La nomenclatura de estas macromoléculas es PolyM1-block-PolyM2, como, por ejemplo, en poliestireno-block-polibutadieno. Coloquialmente, la designación Poly (M1-block-M2) se ha vuelto común; por ejemplo, poli (estireno-bloquebutadieno).
Copolímeros de injerto
Los polímeros en los que una cadena lateral de M2 está unida a la cadena principal de M1 se denominan copolímeros de injerto de los monómeros M1 y M2. Estas macromoléculas se denominan PolyM1-injerto-PolyB. Aquí, PolyM1 es la cadena principal, el llamado stock de injerto, y PolyM2 es la cadena lateral injertada. Los copolímeros para los que solo se designarán los monómeros pero en cuyo nombre no se especificará una arquitectura de copolímero particular se denominan generalmente Poli (M1-co-M2).