Tacticidad

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Estructura secundaria

La conformación espacial y la organización de las cadenas influyen en las propiedades de un polímero. Teniendo en cuenta que los polímeros en su conjunto están formados por macromoléculas, articuladas en monómeros unidos covalentemente y unidos por medio de enlaces débiles (interacciones dipolo-dipolo y fuerzas de Van der Waals), a veces reforzadas por cadenas transversales, se pueden distinguir cuatro tipos de estructura.

Estructura lineal: caracterizada por la presencia de macromoléculas filiformes largas colocadas en sucesión e independientes entre sí. Estas cadenas lineales se mantienen unidas mediante enlaces de Van der Waals, enlaces de hidrógeno e interacciones dipolo-dipolo
Estructura ramificada: a pesar de la tendencia lineal, en esta configuración las ramas laterales son claramente visibles, unidas por medio de enlaces débiles a la estructura filiforme de referencia. Sin embargo, las macromoléculas individuales son distinguibles entre sí.
Estructura de enlace transversal o intermolecular: se caracteriza por la presencia de cadenas laterales con la función de unir las diversas moléculas poliméricas, creando una estructura tridimensional. El polímero puede formarse a partir de una única macromolécula grande derivada de la unión, por medio de estas cadenas, de sus macromoléculas iniciales.
Estructura reticulada: el polímero es típicamente una única macromolécula reticulada. A partir de unidades monoméricas trifuncionales, se generan tres enlaces covalentes, que permiten explicar la estructura 3D. La forma de las moléculas de una cadena polimérica no es estrictamente lineal, es decir, se debe tener en cuenta la conformación en zigzag de los átomos de la estructura básica. Los enlaces de una sola cadena, de hecho, pueden rotar y flexionarse en el espacio. Como se puede ver en la figura, los átomos de carbono se pueden colocar en cada punto de un cono de revolución que mantiene constante el ángulo de apertura, dando lugar a conformaciones lineales (en un caso), o a cadenas inclinadas y retorcidas (en el otro caso).

Los segmentos de cadena rectos (b) y retorcidos (c) se generan cuando los átomos de carbono de la columna vertebral (círculos oscuros) están orientados como en la figura anterior. La flexión y la torsión de la cadena son posibles mediante la rotación de los átomos de carbono alrededor de sus eslabones de la cadena. Algunas de las características mecánicas y térmicas del polímero son una función de la rotación del segmento de la cadena en respuesta a tensiones aplicadas o vibraciones térmicas. Por lo tanto, una sola molécula en la cadena, compuesta de muchos átomos, podría asumir una serie completa de curvas, giros y bucles. En este caso, se observa que la distancia inicial-final de la cadena es mucho menor que la longitud total de la cadena. Generalmente, los polímeros de cadena lineal y ramificada tienen propiedades mecánicas más bajas que los polímeros reticulados: en el primer caso, de hecho, se permite el deslizamiento viscoso entre las cadenas, gracias a los enlaces débiles con los que están unidos y que confieren un comportamiento viscoelástico al material. Esto no es posible para los polímeros con una estructura reticulada, debido a la naturaleza de los enlaces covalentes presentes entre las cadenas.

Para comprender las propiedades de los polímeros, debemos comprender cuánto duran realmente estas moléculas. Esto es lo que llamamos estructura secundaria, que es el tamaño y la forma de una sola molécula aislada. El tamaño del polímero se entiende mejor en términos de peso molecular. La forma de la molécula polimérica (arquitectura molecular) está naturalmente influenciada por la naturaleza de la unidad repetitiva y la forma en que estas unidades están unidas. Por lo tanto, es posible considerar la forma del polímero en dos contextos:

1-) Configuración: disposición establecida por obligaciones primarias; solo se puede cambiar rompiendo o reformando los enlaces químicos

2-) Conformación: Acuerdo establecido por rotación sobre enlaces de valencia primarios.

1-) Configuración

Las propiedades de los polímeros dependen de su constitución química y de la estructura. La estructura global la definen la configuración y la conformación. La configuración describe el ordenamiento espacial de los enlaces de la macromolécula y es también responsable de diferentes propiedades que puede presentar un polímero. La conformación describe la disposición espacial de la macromolécula, variable con la energía térmica. Una molécula de polímero puede ser lineal, ramificada o reticulada de acuerdo con la funcionalidad de los monómeros utilizados. Si las unidades repetitivas a lo largo de la cadena son química y estéricamente regulares, se dice que el polímero tiene regularidad estructural. Para considerar la regularidad estructural, tenemos que definir dos términos: regularidad de recurrencia y estereorregularidad. La regularidad de la recurrencia se refiere a la regularidad con la que se produce la unidad repetitiva a lo largo de la cadena del polímero. Esto puede ilustrarse examinando los polímeros resultantes de monómeros de vinilo monosustituidos. Aquí hay tres posibles arreglos:

Las configuraciones "cabeza a cabeza" y "cola a cola" no parecen ser medibles en los polímeros conocidos. La estereorregularidad se refiere a las propiedades espaciales de una molécula de polímero. Para discutirlo, consideremos dos ejemplos.

Polimerización de dieno

Recordará que la fase de propagación en la polimerización de los diómeros monoméricos (monómeros con dos enlaces dobles) puede proceder con uno de dos mecanismos: adiciones 1,2 y 1,4. Además 1.2 la insaturación del polímero resultante es parte del grupo colgante, mientras que en 1.4 la insaturación es parte de la cadena principal. En el último caso, la columna vertebral tiene una estructura rígida y la rotación no es libre a su alrededor. Por lo tanto, son posibles dos configuraciones diferentes, conocidas como cis y trans. Por ejemplo 1,4-polibutadieno:

cis- trans-

Tacticidad

Un fenómeno importante en algunos, pero no en todos, los polímeros de importancia industrial surge de la capacidad de los monómeros orgánicos con carbonos asimétricos para formar estereoisómeros. Cuando las unidades repetidas (unidades de monómero) se colocan juntas en una cadena larga, los monómeros pueden agregarse a la cadena en crecimiento de una de dos maneras: con el grupo R (que puede ser cloro, grupo metilo , o algún otro grupo funcional) sobresaliendo del plano, o apuntando hacia el plano del papel. La variación en cómo se organizan los grupos funcionales conduce a diferencias en la táctica. La táctica son variaciones en la configuración (¡no en la conformación!) De las cadenas de polímero como resultado de la secuencia de centros de carbono asimétricos en las unidades repetidas. Hay tres tipos de táctica en los polímeros: isotáctica, sindiotáctica y atáctica. En los polímeros isotácticos, los grupos funcionales están todos dispuestos en el mismo lado del carbono asimétrico. La figura muestra la disposición sindiotáctica, en la que los grupos R alternan perfectamente entre adherirse y salir del plano de la columna vertebral de carbono. Finalmente, es posible (y común) tener una disposición perfectamente aleatoria de grupos funcionales, en cuyo caso resulta un polímero atáctico. Ejemplos notables de polímeros que exhiben tacticidad son cloruro de polivinilo (PVC, R = Cl), poliestireno (PS, R = Ph, grupo fenilo) y polipropileno (PP, R = CH3).

La tacticidad indica cuándo están vinculados entre sí de la misma manera (por ejemplo, de cabeza a cola), pero difieren en su disposición espacial esto realmente se centra en la disposición 3D de los grupos de cadenas laterales. Las configuraciones más prevalentes :

termoplástico

isotáctico
sindiotáctico
atáctico

elastómero

cis
trans

Cis

Átomo de H y grupo CH3 en el mismo lado de la cadena

Trans

Átomo H y grupo CH3 en lados opuestos de la cadena

1,2 isotactico

1,2 sindiotactico

Vinilo

Los dos carbonos dejados de lado recuerdan a un radical vinilo

Configuración.

Consideremos un polímero vinílico (obtenido a partir de un monómero vinílico) en el que el átomo de carbono de la cadena tenga un grupo lateral ;

-(CH2-C*HR-)n

Existen varias formas de distribución de este grupo a lo largo la cadena o lo que se conoce como tacticidad. Si todos los grupos se encuentran del mismo lado de la cadena tenemos un polímero isotáctico. Si los grupos se encuentran perfectamente alternados, a un lado y a otro de la cadena, el polímero es sindiotáctico. Si la distribución es al azar, el polímero se dice que es atáctico. (En la figura se ha dibujado las cadenas en su posición todo trans para facilitar la visualización de la disposición de los grupos pero, en la mayoría de los casos, las cadenas se encuentran enrolladas). Un polímero cuya composición estérica o tacticidad se aproxime a cualquiera de los límites de iso- o sindiotacticidad, es un polímero estericamente regular o estereorregular. Esta microestrucutra de la cadena es fundamental en muchos casos ya que las propiedades de dos muestras de un mismo polímero, una atáctica y otra estereorregular pueden ser muy diferentes. Por ejemplo los polímeros estereorregulares pueden cristalizar y los atácticos no, así el polipropileno isotáctico es cristalino y tiene una temperatura de fusión de 170°C, mientras que el polipropileno atáctico es amorfo y ambos tienen una Tg= -20°C.

Polímeros isotácticos

Todos los grupos R están en el mismo lado de la cadena.

Polímeros sindiotácticos

Lados alternos de la cadena.

Polímeros atácticos

Los grupos R son "aleatorios"

Conformación

La conformación describe la disposición espacial de la macromolécula, variable con la energía térmica e influye en las propiedades de un polímero. Los cambios conformacionales se traducen en una modificación del aspecto espacial de la macromolécula sin que se rompa ningún enlace covalente, tienen lugar a temperaturas normales y son los responsables de la mayoría de los fenómenos que asociamos con los cambios en las propiedades físicas macroscópicas. Por ejemplo el punto de fusión, la transición vítrea, la presencia o no de cristalinidad, la elasticidad del material, el incremento de viscosidad de una disolución polimérica pueden relacionarse con cambios en las conformaciones macromoleculares. No todas las conformaciones que puede adoptar una cadena son de la misma energía, podemos considerar dos límites: a) cadena rígida que la presentan ciertos estados de polímeros biológicos que adoptan una conformación definida, estabilizada por diversas causas (puentes de hidrógeno, fuertes interacciones elestrostáticas etc). También los polímeros que cristalizan lo hacen en una conformación determinada que es la que da lugar a su mejor empaquetamiento.

Ovillo estadístico

Que es el que presentan los polímeros en disolución y en sus estados sólido-amorfo y fundido. Es el resultado de promediar estadísticamente todas las conformaciones que son accesibles a la macromolécula.Además de la forma molecular fijada por el enlace químico, pueden producirse variaciones en la forma general y las dimensiones de la cadena de polímero debido a la rotación alrededor de los enlaces de valencia primarios (conformación). Una molécula de polímero puede tomar un número grande o limitado de conformaciones dependiendo de:

• factores estéricos

• Si el polímero es amorfo o cristalino

• Si el polímero está en estado de solución, estado fundido o sólido

Para ampliar la discusión, consideremos las posibles disposiciones de una única cadena de polímero aislada en solución diluida. Comencemos con un segmento corto de la cadena que consta de cuatro átomos de carbono. Definamos un plan para tres de los átomos de carbono en este segmento y permita la rotación libre alrededor del enlace carbono-carbono. En este caso, el cuarto átomo de carbono puede ubicarse en cualquier parte del círculo. Debido al impedimento estérico, algunas posiciones seguramente serán más probables que otras. Cada átomo de carbono subsiguiente en la cadena puede tomar una de varias posiciones en un círculo basado, aleatoriamente, en la posición del átomo anterior. Por lo tanto, para una cadena compuesta de miles de átomos de carbono, se puede ver que el número de conformaciones es literalmente infinito. Una de estas conformaciones de particular interés es aquella en la que cada átomo de carbono subsiguiente se encuentra en el mismo plano en la posición de transporte con respecto a los átomos de carbono anteriores en la cadena, formando así un plano completamente extendido de disposición en zigzag de átomos de carbono.

Magnitudes conformacionales

La posición en el espacio de una cadena macromolecular esta definida por tres parámetros:

longitud de enlace I
ángulo de enlace, θ
ángulo de rotación interna, φ, que es el ángulo diedro que forman entre si los dos planos definidos por el enlace al cual se atribuye φ con cada uno de los enlaces contiguos a él en la cadena

Las distintas configuraciones que se generan rotando φ suelen denominarse conformaciones o isómeros rotacionales (las longitudes y ángulos de enlace pueden considerarse fijos). No todas las conformaciones son igualmente probables, tienen la misma energía, esto es función de las interacciones entre las unidades de la cadena que pueden ser de dos tipos: a) interacciones de corto alcance que tienen lugar entre grupos de enlaces consecutivos de la cadena y dependen de los parámetros geométricos de la cadena, l, θ y φ; b) interacciones de largo alcance que tienen lugar entre unidades, separadas por muchos enlaces y que entran en interacción debido a que la cadena se encuentra retorcida sobre si misma. Estas interacciones de largo alcance dan lugar al “volumen excluido” ya que un segmento de la cadena no puede ocupar el espacio de otro. Es muy importante en disolución donde la cadena se encuentra solvatada por el disolvente, el volumen efectivo que cada unidad ocupa y del que excluye a cualquier otra unidad, depende del estado de solvatación y por tanto de las dimensiones reales de la cadena se verán perturbadas. Se denomina estado Θ, no perturbado o sin perturbar aquel en que la cadena puede considerarse como aislada, sin influencias externas que modifiquen su estado conformacional intrínseco. En el estado no perturbado la configuración de la macromolécula viene determinada sólo por las interacciones de corto alcance.

Inclusión estereorregular

Es sabido que la inclusión estereorregular de centros quirales en las cadena de un polímero promueve la adopción de estructuras cristalinas, modificando las propiedades del polímero, tanto en disolución como en estado sólido.

Orientación

Los procesos de conversión de polímeros más importantes comercialmente involucran métodos de procesamiento en fusión en los que el polímero se calienta y se hace fluir. En forma fundida, todos los polímeros son amorfos; es decir, no tienen estructura. Cuando el polímero fluye, las cadenas de polímero se deslizan, o se deslizan, unas sobre otras mientras también se produce la rotación alrededor de los enlaces carbono-carbono. Las capas se deslizan una sobre la otra en lo que se denomina flujo laminar o cortante. A medida que las moléculas de polímero individuales se mueven entre sí, pueden cambiar su dirección u orientación como resultado de enredos de cadenas y fricción entre capas. Las cadenas se vuelven así "estiradas" en la dirección del flujo. Debido al enfriamiento rápido empleado a menudo en el procesamiento de polímeros, esta orientación puede estar "congelada" y el producto contendrá, lo que se conoce como tensiones por congelación o cepas por congelación. Por lo tanto, estos productos contienen moléculas que están orientadas en la dirección del flujo, lo que significa que hay un "efecto de grano" presente, como el que existe en la madera. Como resultado de la veta, la madera es más fuerte en una dirección que en otra. Debido a la orientación, los productos termoplásticos pueden ser mucho más fuertes en una dirección que en otra; es decir, el producto es anisotrópico. Se hace uso comercial de este efecto “uniaxial” en la extrusión en la producción de la cinta utilizada para flejar paquetes. La orientación biaxial (orientación en dos direcciones perpendiculares) permite la producción de una película fuerte y rígida a partir de polímeros frágiles, como el poliestireno (PS).