moléculas individuales

Polímeros > ► Estructura

Características intramoleculares (moléculas individuales)

Los polímeros son materiales orgánicos y consisten en moléculas en forma de cadena, que son la característica más destacada de los polímeros. Una macromolécula se forma mediante la unión de unidades repetidas a través de enlaces covalentes en la columna vertebral principal. El tamaño de la molécula resultante se indica como peso molecular (grado de polimerización).

Los monómeros o las unidades repetidas en la cadena están unidos covalentemente entre sí. La rotación es posible sobre enlaces covalentes y conduce a isomería rotacional, conformaciones y enredos irregulares, en lugar de cadenas moleculares rectas. Las conformaciones trans y gauche se muestran cuando la rotación ocurre alrededor de enlaces simples C-C, por ejemplo, en una molécula de butano, considere cada segmento molecular (-CH2-CH3) se coloca en un disco de manera que un átomo de C se coloca en el centro del disco, y los dos átomos de hidrógeno y el grupo metilo se distribuyen uniformemente alrededor de la circunferencia. La rotación de uno de los discos sobre el otro produce conformaciones eclipsadas (mayor energía repulsiva entre las moléculas de metilo cuando se superponen) y progresivamente escalonadas (torpe es donde los metilos están en un escalonamiento más cercano y trans donde los metilos están más alejados y experimentan un mínimo repulsivo energía).

Las configuraciones y/o los estereoisómeros describen la diferente disposición espacial de los elementos químicos laterales o grupos de elementos alrededor de las cadenas moleculares de la columna vertebral. A diferencia de las conformaciones, las configuraciones no se pueden cambiar por rotación alrededor de los enlaces covalentes y se establecen durante la polimerización, cuando las unidades de monómero se combinan para formar cadenas. Las configuraciones (cis y trans) describen las disposiciones de átomos o grupos de átomos idénticos alrededor de un doble enlace en una unidad repetida, por ejemplo, cis- y trans-poliisopreno. El caucho natural contiene un 95% de cis-1,4-poliisopreno.

La estereorregularidad (tacticidad) describe la disposición de los elementos/grupos laterales alrededor del segmento asimétrico de las unidades de repetición de tipo vinilo, -CH2-CHR-, en consecuencia, tres formas diferentes de cadena de polímero resultan de la adición de los monómeros de la cabeza a la cola: atáctica, isotáctico y sindiotáctico. La estereorregularidad y las configuraciones influyen en la cristalización y el grado de cristalinidad de los polímeros. Vale la pena señalar que al recordar fórmulas químicas específicas para el término general "R", se pueden reproducir fácilmente las expresiones químicas para las unidades repetidas de varios polímeros termoplásticos bien conocidos: por ejemplo, cuando R se convierte en H, CH3, Cl, CN o un anillo de benceno, entonces, respectivamente, la fórmula representa PE, polipropileno, PVC, poliacrilonitrilo y poliestireno. Las cadenas conjugadas contienen secuencias de enlaces simples y dobles alternos (insaturación).

Los polímeros conjugados estereorregulares, altamente cristalinos, exhiben una conductividad eléctrica apreciable. Se ha obtenido una conductividad de 0,1 S/m con una fina película de trans-poliacetileno (-CH=CH-) n. La conductividad se puede aumentar mediante dopaje. Las cadenas ramificadas consisten en una cadena de espina dorsal lineal con cadenas laterales colgantes. La ramificación ocurre con bastante facilidad cuando la funcionalidad (f) de los monómeros >2. También puede ocurrir durante la polimerización de monómeros con f=2 por radicales libres que extraen hidrógenos de una cadena polimérica formada, generando así nuevos radicales a lo largo de la columna vertebral que inicia el lado cadenas. La presencia de ramificaciones reduce la capacidad del polímero para cristalizar y también afecta el comportamiento de flujo del polímero fundido.

La ramificación se puede controlar mediante el uso de catalizadores específicos. La masa molecular indica el número de unidades repetidas en una molécula de polímero, consulte el cuadro a continuación. La masa molecular debe alcanzar un cierto valor para el desarrollo de las propiedades del polímero.

Los polímeros aromáticos (por ejemplo, policarbonato (PC) y poliéter éter cetona (PEEK)) se identifican por cadenas de esqueleto que contienen anillos de benceno y/o sus derivados; se denominan así debido al fuerte olor y fragancia de los productos químicos asociados, como el benceno. Por el contrario, en los polímeros alifáticos (por ejemplo, PE y cloruro de polivinilo (PVC)), los elementos a lo largo de la cadena principal están dispuestos de manera lineal. Los polímeros aromáticos tienen una buena estabilidad térmica, que puede mejorarse aún más mediante disposiciones heterocíclicas. Los polímeros heterocíclicos (por ejemplo, poliimidas) tienen arreglos de anillos tanto aromáticos (benceno) como no aromáticos a lo largo de la cadena principal. Se trata de materiales rígidos con resistencia a altas temperaturas (altos puntos de ablandamiento y fusión) y propiedades conductoras. Algunos polímeros aromáticos permanecen cristalinos en solución y en estado fundido, es decir, son "polímeros cristalinos líquidos". La rigidez mecánica y la estabilidad térmica de los polímeros tanto alifáticos como aromáticos se pueden incrementar considerablemente logrando estructuras moleculares en forma de escalera a lo largo de las cadenas principales.

Las características intramoleculares influyen en las propiedades finales del material y las temperaturas de transición (por ejemplo, la temperatura de transición vítrea (Tg), la Tg secundaria y el punto de fusión, Tm), que indican los límites de temperatura en las aplicaciones. Tg indica la temperatura a la que un material rígido (similar al vidrio) se vuelve flexible (similar al caucho) a medida que se calienta. La estructura general y el comportamiento de los polímeros también están dictados por las características intramoleculares, por ejemplo, la funcionalidad y la frecuencia de los sitios reactivos a lo largo de la cadena principal de las macromoléculas dan como resultado termoplásticos (TP), termoestables (TS) o elastómeros. Dependiendo de la estereorregularidad y polaridad a lo largo de la cadena principal, la cristalinidad o la amorfa predominan en los termoplásticos.

Características intermoleculares (moléculas a granel)

Los termoplásticos consisten en un gran número de cadenas moleculares independientes y entrelazadas. Cuando se calientan, estas cadenas pueden deslizarse unas sobre otras y hacer que el plástico fluya. En algunos termoplásticos, a medida que se solidifica el polímero fundido, las cadenas de moléculas se forman en una disposición ordenada. Estos son termoplásticos semicristalinos (por ejemplo, PE, polipropileno (PP) y poliamida (PA)). El término semicristalino se utiliza porque la estructura cristalina no existe en todo el polímero. Las regiones donde las moléculas no forman cristalitos se denominan amorfas, es decir, sin morfología/forma. Los polímeros cristalinos se hinchan más fácilmente con los disolventes y, por lo tanto, son más susceptibles al agrietamiento por disolventes (agrietamiento diminuto). Algunos termoplásticos (por ejemplo, PC, polimetilmetacrilato (PMMA) y poliestireno atáctico (PS)) son normalmente totalmente amorfos. La estructura cristalina se compone de celdas unitarias (dimensiones <1 nm) y laminillas (es decir, plaquetas de aproximadamente 10-20 nm de grosor que se forman mediante un empaquetamiento ordenado de segmentos de cadena plegados). Las laminillas crecen desde los núcleos de forma radial hasta convertirse en una unidad morfológica más grande, conocida como esferulita (aproximadamente de 1 a 100 μm de radio). El tamaño de la esferulita y su uniformidad influyen en las propiedades mecánicas y ópticas. Durante el moldeo por soplado de botellas de PET (tereftalato de polietileno), las condiciones de procesamiento se controlan para suprimir la formación de esferulitas mientras se produce la orientación y cristalización. Las esferulitas reducirán la transparencia de las botellas, lo que no es deseable para comercializar el producto y también las esferulitas grandes fragilizan el material. Los termoplásticos amorfos (en ausencia de entidades cristalinas que dispersen la luz) son transparentes y se pueden usar como reemplazo del vidrio, por ejemplo, acristalamiento de PVC para tragaluces, artículos acrílicos en laboratorios de química, lentes de PMMA delanteros y traseros de automóviles o grupos de luces (aquí también se reduce el peso una ventaja sobre los vidrios inorgánicos), los faros de PC y los escudos antidisturbios y antivandálicos de PC.

Los termoestables deben considerarse cuando se requieren polímeros con mayor rigidez (es decir, mayor módulo de elasticidad). Sin embargo, adolecen de ser frágiles y, como resultado, a menudo se utilizan en forma reforzada como sólidos que soportan cargas. La formación de termoendurecibles (TS) requiere que al menos uno de los monómeros (reactivos) sea trifuncional o mayor. Los termoestables (por ejemplo, resinas de fenol formaldehído (PF), resinas epoxi, poliuretano (PU)) se diferencian de TP en que sus cadenas moleculares están reticuladas entre sí por enlaces primarios (covalentes) y son totalmente amorfas. Una característica común con la mayoría de los elastómeros, con la importante distinción de que la densidad de reticulación es mucho menor en los elastómeros. La variación de la densidad de reticulación permite controlar, en particular, las propiedades mecánicas y químicas. El término genérico polímero de red incluye tanto elastómeros como termoestables.

Polímero de baja ductilidad, por ejemplo, PMMA
Un polímero dúctil (por ejemplo, PVC)
Un polímero dúctil capaz de estirarse en frío (por ejemplo, PP)
Un polímero con elasticidad de largo alcance (por ejemplo, caucho natural)

Los elastómeros presentan grandes extensiones reversibles de hasta diez veces la longitud original. Son polímeros que tienen cadenas largas y flexibles con una baja atracción intermolecular para permitir una alta movilidad localizada de los segmentos. Sin embargo, debe evitarse el deslizamiento o el flujo relativo permanente de la cadena, lo que se logra reticulando las cadenas para formar una red tridimensional. La variación de la densidad de enlaces cruzados permite el control de las propiedades. Por ejemplo, el caucho natural, que está reticulado con azufre (el proceso se conoce como "vulcanización") también puede dar como resultado ebonita (un termoestable rígido y duro) al agregar más azufre a la mezcla y, por lo tanto, aumentar la densidad de reticulación. La Tg de los elastómeros suele estar por debajo de -50 o C. Las diferencias entre el comportamiento mecánico de un plástico rígido, un plástico flexible y un elastómero se pueden demostrar fácilmente como se describe en el cuadro de texto a continuación.

Los hidrogeles son polímeros ligeramente reticulados que son insolubles pero muy hinchados en agua. Los hidrogeles de copolímeros de hidroxietilo/metacrilato se utilizan como lentes de contacto blandas.

Las fibras pueden definirse como filamentos lineales de material con diámetros inferiores a 100 μm y relaciones de aspecto superiores a 100. Ellos son polímeros con orientación molecular uniaxial y, por tanto, anisotrópicos, siendo mucho más fuertes y rígidos a lo largo del eje de la fibra que a lo largo del mismo. Los polímeros adecuados para la formación de fibras se pueden estirar significativamente para producir altos niveles de orientación molecular y retener esta orientación después de la eliminación de la fuerza de tracción. En las fibras son deseables polímeros lineales simétricos (estereorregulares) y no ramificados de peso molecular suficientemente alto que conducirían a un alto grado de cristalinidad. Los polímeros amorfos atácticos también pueden resultar útiles, si existen fuerzas intermoleculares presentes. La interacción dipolar entre las moléculas vecinas debido a grupos / elementos laterales polares como (CN y Cl) sirve para mejorar considerablemente la alineación molecular. Esta interacción estabiliza la orientación durante la producción de fibras y mejora el potencial de formación de fibras de polímeros principalmente amorfos como el poliacrilonitrilo y el PVC. Otros factores importantes a considerar en los polímeros para la producción de fibra incluyen: Tg, Tm, absorción de humedad y capacidad de teñido.

Los polímeros cristalinos líquidos como los poliésteres aromáticos y las poliamidas aromáticas se prestan a la formación de fibras con un rendimiento mecánico mejorado. Los polímeros cristalinos líquidos mantienen su forma molecular en forma de varilla en solución (por lo tanto, cristalinos líquidos) y, por tanto, durante el hilado en solución, se consigue fácilmente una alta alineación de las moléculas en la dirección de la fibra. La orientación se retiene en la fibra sólida, lo que mejora la resistencia y la rigidez. La versatilidad de los polímeros se puede aumentar aún más mediante la copolimerización, la mezcla de polímeros y los aditivos.

La copolimerización permite la modificación de la estructura de la cadena por polimerización en la que se hace reaccionar más de un tipo de monómero. Los copolímeros se clasifican en copolímeros aleatorios, alternos, de bloque y de injerto de acuerdo con la forma en que las unidades repetidas están dispuestas en las cadenas moleculares del polímero. La copolimerización puede influir en Tg, Tm, cristalinidad, tenacidad mecánica y otras propiedades. Los copolímeros de bloque como el estireno-butadieno-estireno (SBS) muestran la elasticidad de largo alcance típica del caucho, sin necesidad de vulcanización, y se conocen como elastómeros termoplásticos (TPE). A temperatura ambiente, estos se comportan como cauchos reticulados convencionales pero tienen la ventaja adicional de que su comportamiento térmico es reversible (es decir, se comportan como TP bajo calor). El comportamiento de TPE se debe a su estructura de dominio, de modo que los dominios agregados de polímero rígido (vítreo o cristalino) se dispersan en una matriz gomosa. Los dominios rígidos actúan como puntos de reticulación efectivos, evitando así la necesidad de vulcanizar el material.

Las mezclas de polímeros son una mezcla física de dos polímeros. La combinación de termoplásticos acabados (por ejemplo, PE/PP; PC/PP; PC/PU termoplástico) puede ser una alternativa a la copolimerización para efectuar variaciones en los polímeros. Las ventajas de los polímeros cristalinos (resistencia química, fácil flujo) y los polímeros amorfos (baja contracción, resistencia al impacto) se pueden combinar en un solo material. La mayoría de las mezclas son sistemas de dos fases, se pueden añadir compatibilizadores para controlar el grado de mezcla/separación de fases, y normalmente dan como resultado propiedades intermedias entre las de los polímeros de componentes individuales. La mezcla se puede usar para adaptar las propiedades a ciertas aplicaciones y lograr efectos sinérgicos (es decir, las propiedades de la mezcla son significativamente mejores que las de los materiales componentes).

Las redes de polímeros interpenetrantes (IPN) son mezclas de polímeros en las que al menos uno de los componentes es un polímero reticulado. Pueden prepararse mezclando los reactivos y polimerizando simultáneamente los componentes o hinchando un polímero reticulado con un segundo monómero, junto con un agente reticulante, seguido de su polimerización para producir una mezcla que contenga dos polímeros (idealmente dos polímeros de red). que se compenetran. La separación de fases ocurre hasta cierto punto dependiendo de la compatibilidad de los componentes, pero es solo en una escala fina debido al enclavamiento de las redes. A menudo se pueden obtener modificaciones interesantes del comportamiento de transición vítrea y también sinergismo en las propiedades.