Estereoisomería
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Isomería en polímeros
Como ocurre con las moléculas pequeñas, las macromoléculas también pueden existir como isómeros. Aquí, los siguientes casos, que son particularmente importantes desde el punto de vista del químico de polímeros, son isomería estructural, estereo y conformacional. Muchas reacciones químicas que involucran moléculas orgánicas, particularmente reacciones de polimerización, involucran grupos funcionales. Un grupo funcional es un átomo o grupos de átomos que muestran una relativa constancia de propiedades cuando se unen a diferentes cadenas de carbono. Por ejemplo, la unión de un grupo hidroxilo, –OH, a los hidrocarburos, conduce a un grupo de compuestos llamados alcoholes, que, tomados como clase, tienen propiedades similares, como una naturaleza más polar que el hidrocarburo original. Otro concepto importante de la química orgánica que tiene un impacto en la estructura del polímero es la isomería. Recuerde que los isómeros estructurales son moléculas que tienen la misma fórmula química, pero diferentes arquitecturas moleculares. Por ejemplo, hay dos tipos diferentes de alcoholes propílicos, ambos con la misma fórmula, dependiendo de dónde se coloque el grupo funcional –-OH en la cadena principal de carbono. Otro tipo de isomería da como resultado estereoisómeros, en los que los grupos funcionales están en la misma posición en la cadena pero ocupan diferentes posiciones geométricas. Por ejemplo, las formas cis y trans del buteno son estereoisómeros. Se requiere un carbono asimétrico para que se formen los estereoisómeros.
Isomería estructural
Con la isomería estructural (también conocida como isomería constitucional), la naturaleza del enlace covalente de los átomos entre sí difiere, de forma similar a los isómeros de bajo peso molecular acetona y propionaldehído. Por ejemplo, el poli (alcohol vinílico) y el poli (óxido de etileno) son polímeros estructuralmente isoméricos. Un caso importante de isomería estructural ocurre en la polimerización de conjugados dienos tales como isopreno (2-metilbut-1,3-dieno). Durante la polimerización de este monómero, cada unidad de monómero se puede añadir a la macromolécula de diferentes formas. Los isómeros que se muestran rara vez se presentan como formas puras en la práctica. Muy a menudo, los polímeros formados se componen de diferentes variaciones estructurales dentro de la misma cadena de polímero. Además de los isómeros que se muestran aquí, el 1,4-poliisopreno también existe como isómeros cis y trans.
Estereoisomería
De manera análoga a las sustancias orgánicas de moléculas pequeñas, las macromoléculas constitucionalmente idénticas pueden diferir en su forma espacial. Los isómeros y enantiómeros cis-trans son especialmente relevantes para los polímeros. La isomería cis-trans es particularmente importante para polímeros con un doble enlace en la cadena principal. El ejemplo más simple de esto son cis- y trans-1,4-polibutadieno. Al igual que en el campo de la química orgánica de bajo peso molecular, difieren en sus propiedades fisicoquímicas. Este efecto es generalmente muy pronunciado en macromoléculas. El cis-1,4 polibutadieno (caucho de butadieno), por ejemplo, es un material pegajoso amorfo, mientras que el isómero trans es un material (parcialmente) cristalino con un alto punto de fusión. La situación es similar para los isómeros cis y trans del isopreno. El isómero cis es un material blando y, en su estado no vulcanizado, pegajoso que se conoce como caucho natural, mientras que el isómero trans, que se conoce como gutapercha, es un material no pegajoso y mucho más duro. Un caso técnicamente muy importante de un polímero que presenta enantiomería es el polipropileno (PP). En la polimerización del propeno se crea una macromolécula cuya cadena principal, la denominada estructura polimérica, podría colocarse formalmente en un plano, mientras que los grupos metilo del carbono C3 apuntan hacia arriba o hacia abajo con respecto a este plano. Dependiendo de si la estereoquímica en el átomo de C2 está configurada de forma regular (estereorregular) o estadísticamente, resultan diferentes estereoisómeros, que se denominan polipropileno isotáctico, sindiotáctico o atáctico. El polipropileno se denomina polipropileno isotáctico (it-PP) si todos sus átomos de carbono terciarios están configurados de forma idéntica. El polipropileno sindiotáctico (st-PP) tiene una configuración alterna de sus grupos metilo a lo largo de la cadena, mientras que en el polipropileno atáctico (at-PP) la orientación espacial de los grupos metilo es irregular. Los tres tipos de polipropileno mencionados anteriormente son diastereómeros. Mientras que el it-PP es un material altamente cristalino con un punto de fusión de aprox. A 160°C, el at-PP no puede cristalizar debido a su estructura irregular y es un material amorfo y pegajoso. El control de la estereoquímica es, por tanto, de considerable importancia. Sin embargo, a diferencia de las sustancias compuestas por moléculas pequeñas, las poliolefinas estereorregulares no suelen ser ópticamente activas. Esto se debe a que las dos cadenas poliméricas unidas al centro quiral son muy grandes y, por lo tanto, indistinguibles desde un punto de vista fisicoquímico. Por tanto, se puede colocar un plano de espejo aproximadamente a través del centro quiral. Esto también se conoce como pseudoasimetría. En contraste con esto, no se puede colocar ningún plano de espejo a través de la molécula de óxido de polipropileno debido al átomo de oxígeno adicional. Por lo tanto, esta macromolécula puede exhibir actividad óptica si se logra producir un producto estereorregular y separar los estereoisómeros.
Isomería conformacional
Incluso con macromoléculas, los grupos moleculares individuales pueden girar alrededor de un enlace sencillo. Considere el caso del polietileno como el polímero orgánico más simple. La conformación trans es aproximadamente 4 kJ/mol más favorable que la conformación gauche. Por lo tanto, la conformación alltrans es la conformación entálpicamente más favorable. Sin embargo, el número de posibles conformaciones trans y gauche de n enlaces simples es 3n, es decir, un número muy grande para polímeros. Por esta razón, una conformación todo trans es entálpicamente favorable, pero extremadamente improbable, con el resultado de que esta conformación es entrópicamente desfavorable. Además, la diferencia de entalpía de 4 kJ/mol, que corresponde a aproximadamente 1,5 veces kBT (kB: constante de Boltzmann, T: temperatura absoluta) a temperatura ambiente, no es particularmente grande. De simples consideraciones, se deduce que a temperatura ambiente la configuración trans es sólo aproximadamente 1,6 veces más probable que la configuración gauche. Por lo tanto, existe un número significativo de enlaces en la configuración gauche, y la molécula adopta una disposición espacial bastante diferente de la forma extendida, que se asemeja más bien a una bola de lana.
Polímeros amorfos termoplásticos lineales
Si se calienta un vidrio polimérico, comenzará a ablandarse en la vecindad de la temperatura de transición vidrio-caucho (Tg) y se volverá bastante gomoso. Con el calentamiento adicional, el comportamiento elástico disminuye, pero es solo a temperaturas superiores a 50ºC por encima de la temperatura de transición vidrio-caucho que un esfuerzo cortante hará que el flujo viscoso predomine sobre la deformación elástica. La temperatura de transición vítrea-caucho, comúnmente conocida como temperatura de transición vítrea (Tg), es un cambio de fase que recuerda a una transición termodinámica de segundo orden. En el caso de una transición de segundo orden, una gráfica de una cantidad primaria muestra un cambio abrupto en la pendiente, mientras que una gráfica de una cantidad secundaria (como el coeficiente de expansión y el calor específico) muestra un salto repentino. De hecho, Tg no es una transición termodinámica de segundo orden, sino que está controlada cinéticamente. La posición exacta de Tg está determinada por la velocidad de enfriamiento; cuanto más lento sea el proceso de enfriamiento, menor Tg. Sin embargo, a efectos prácticos, se puede decir que cada polímero se caracteriza por su propia Tg. Si la masa molar es suficientemente alta, la temperatura de transición vidrio-caucho es casi independiente de la masa molar. Como es bien sabido, la transición vidrio-caucho tiene una importancia tecnológica considerable. La temperatura de transición vítrea (Tg) determina el límite de uso inferior de un caucho y el límite de uso superior de un material termoplástico amorfo. Con el aumento de la masa molar, la facilidad de "formación" (modelado) disminuye. Por debajo de la temperatura de transición vidrio-caucho, los polímeros vítreos también muestran otras transiciones secundarias. Sus efectos son menores y, a menudo, menos obvios, aunque son importantes para el comportamiento mecánico (para disminuir la fragilidad). Las transiciones secundarias pueden detectarse mediante estudios de amortiguación mecánica, mediante RMN o mediante mediciones de pérdidas eléctricas en un rango de temperaturas. Mientras que la transición principal ocurre tan pronto como grandes segmentos de la cadena principal del polímero están libres para moverse, las transiciones secundarias ocurren a temperaturas en las que los subgrupos, cadenas laterales, etc., pueden moverse u oscilar libremente.
Polímeros semicristalinos termoplásticos lineales
Muchos polímeros muestran regiones de alto orden y pueden considerarse (semi) cristalinos. El factor principal que determina si un polímero puede cristalizar es la aparición de unidades sucesivas en la cadena en una configuración de alta regularidad geométrica. Si los elementos de la cadena son pequeños, simples e iguales, como en el polietileno lineal, la cristalinidad está muy desarrollada. Sin embargo, si los elementos de la cadena son complejos y contienen grupos voluminosos (laterales), como en el poliestireno, el material sólo puede cristalizar si estos grupos sustituyentes están dispuestos en una configuración táctica o ordenada. En estos casos es posible identificar una temperatura de fusión (Tm). Por encima de esta temperatura de fusión, el polímero puede ser líquido, viscoelástico o gomoso según su masa molar, pero por debajo de ella, al menos en el rango de masa molar alta, tenderá a ser coriáceo y tenaz hasta la temperatura de transición vítrea. (Los grados de masa molecular más baja tenderán a ser ceras bastante frágiles en esta zona). El punto de fusión cristalino, Tm, es (teóricamente) la temperatura más alta a la que pueden existir cristalitos de polímero. Normalmente, los cristalitos en un polímero se funden en un cierto rango de temperatura. Las transiciones cristalinas secundarias (por debajo de Tm) ocurren si el material se transforma de un tipo de cristal a otro. Estas transiciones son, como el punto de fusión, transiciones termodinámicas de primer orden. Los métodos adecuados para estudiar las transiciones en el estado cristalino son las mediciones de difracción de rayos X, el análisis térmico diferencial y las mediciones ópticas (birrefringencia). La situación de los polímeros lineales cristalinos se esboza en la figura 2.8b. Aunque en los polímeros cristalinos Tm en lugar de Tg determina la temperatura de servicio superior de los plásticos y la temperatura de servicio más baja de los cauchos, Tg sigue siendo muy importante. La razón es que entre Tm y Tg es probable que el polímero sea tenaz; Por lo tanto, se puede esperar que la región de mejor uso del polímero se encuentre en el extremo inferior del rango de cuero. Sin embargo, esto es una simplificación excesiva, ya que en estos polímeros se producen otras transiciones (secundarias) que pueden prevalecer sobre la Tg en importancia. Por debajo de la temperatura de transición vítrea, muchos polímeros tienden a ser frágiles, especialmente si el peso molecular no es muy alto. Las transiciones secundarias pueden ser responsables si un material rígido es resistente en lugar de quebradizo. La figura 2.9 muestra un resumen esquemático de la influencia de los principales puntos de transición en algunas magnitudes físicas importantes.
Polímeros lineales no termoplásticos
Polímeros lineales no termoplásticos Algunos polímeros, como la celulosa, aunque de estructura lineal, tienen una interacción molecular tan fuerte, principalmente debido a puentes de hidrógeno y grupos polares que no se ablandan ni funden. En consecuencia, las temperaturas de transición como tales son menos importantes para esta clase de polímeros. Normalmente son muy cristalinos, con un punto de fusión cristalino (muy) por encima de la temperatura de descomposición. Su comportamiento físico, a excepción de la fusión, es el de los polímeros cristalinos. Por lo tanto, son materias primas adecuadas para fibras (mediante hilatura en solución). Muchos de estos polímeros están "plastificados" por el agua, debido a la fuerte influencia del agua en la interacción molecular. Por tanto, los polímeros pueden denominarse "hidroplásticos" a diferencia de los termoplásticos. La humedad puede causar una tremenda depresión de la temperatura de transición vítrea. La fusión es la propiedad de los polímeros cristalinos. Por lo tanto, son materias primas adecuadas para fibras (mediante hilatura en solución). Muchos de estos polímeros están "plastificados" por el agua, debido a la fuerte influencia del agua en la interacción molecular. Por tanto, los polímeros pueden denominarse "hidroplásticos" a diferencia de los termoplásticos. La humedad puede causar una tremenda depresión de la temperatura de transición vítrea.
Polímeros reticulados
Si un polímero amorfo está reticulado, las propiedades básicas cambian fundamentalmente. En algunos aspectos, el comportamiento con un alto grado de reticulación es similar al de un alto grado de cristalinidad. (la cristalización se puede considerar como una forma física de reticulación). La influencia de la temperatura de transición vítrea se vuelve cada vez menos pronunciada a medida que avanza la reticulación; La Tg aumenta al disminuir el peso molecular entre los enlaces cruzados.