Se anticipan polímeros con una alta tendencia a la cristalización si su geometría molecular permite la formación de orientaciones moleculares específicas. Como el fenómeno de transición vítrea se activa solo en las regiones amorfas de un material parcialmente cristalino, la intensidad de la señal está controlada tanto por el grado de cristalinidad como por la formación de una “fracción amorfa rígida” (RAF). Este último término se usa a menudo para distinguir cadenas fuertemente obstaculizadas (a menudo presumidas inmóviles) en la interfase amorfa-cristalina de las cadenas móviles en la fase amorfa restante (la “fracción amorfa móvil” (MAF). Como consecuencia de la necesidad de acomodar moléculas flexibles de típicamente 1 a 100 μm de longitud en regiones intercristalitas de tamaño micro o nano, es bastante común un cruce de la interfaz por las moléculas largas. Esto produce un fuerte acoplamiento entre las fases cristalina y amorfa y una dependencia de la movilidad molecular de la proximidad del segmento a las superficies cristalitas. Debido a eso, la principal señal de transición vítrea en los polímeros semicristalinos es más amplia que la de los amorfos y se extiende hacia el lado de alta temperatura. Sorprendentemente, la temperatura de transición puede aumentar o disminuir al aumentar el grado de cristalinidad. En poli (tereftalato de etileno) (PET), por ejemplo, la muestra amorfa Tg de 65°C cambia a 92°C en un material altamente cristalino (datos DSC relajantes), mientras que, en el caso de poli (4- metil-1-penteno), un aumento de la cristalinidad del 0% al 76% va acompañado de una caída de la Tg de 29°C a 18°C (datos termomecánicos de volumen específico frente a temperatura). Aún falta una explicación ampliamente aceptada para estos cambios opuestos. Sin embargo, una explicación plausible considera la diferencia en las densidades relativas de las fases amorfa y cristalina como factor determinante. En muchos polímeros, el acoplamiento observado en la interfaz también provoca una transición vítrea separada para el RAF. Esta porción del polímero puede perder su carácter rígido por debajo de la temperatura de fusión de los cristales circundantes, dentro de la región de fusión o incluso por encima de la temperatura de fusión. Cuando un polímero fundido se somete a estiramiento durante el procesamiento, la orientación de las cadenas se produce acompañada de un aumento significativo de su temperatura de transición vítrea. Los materiales altamente orientados, tales como películas o fibras, pueden producir una Tg aparente, es decir, hasta 30°C más alta que la del material amorfo no orientado. Se observan dependencias aún más fuertes cuando la orientación coexiste con la cristalización o la promueve. Una interpretación común de estos cambios se basa en la disminución del volumen libre al aumentar la orientación, ya que las cadenas en la fase amorfa están restringidas en formas alargadas relativamente compactas.