La espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR) o la espectroscopia de resonancia de espín electrónico (ESR) es una herramienta valiosa para medir la abundancia relativa de electrones desapareados presentes en macromoléculas. Por ejemplo, los macrorradicales se forman mediante la escisión homogénea de las cadenas de nailon-6,6 cuando se rompen estos filamentos, aumentando la concentración de macrorradicales a medida que aumenta la tensión.

La difracción de rayos X es una herramienta ampliamente utilizada para la identificación estructural de casi todos los sólidos en las condiciones adecuadas. Los difractómetros de rayos X son generalmente monocristalinos o en polvo. Los estudios monocristalinos permiten la determinación configuracional absoluta de materiales poliméricos que tienen altos grados de cristalinidad. Tales determinaciones son costosas con respecto al tiempo debido a la complejidad de los materiales poliméricos. La espectroscopía de rayos X en polvo puede emplear muestras cristalinas más pequeñas de 1 a varios cientos de nanómetros.

La espectroscopia electrónica Auger (AES) y la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) son las dos principales técnicas de análisis de superficies. Se utilizan para identificar la composición elemental, es decir, la cantidad y naturaleza de las especies presentes en la superficie a una profundidad de aproximadamente 1 nm. En las transiciones de Auger, los electrones incidentes interactúan con los electrones de la capa interna (Ei) de la muestra. La vacante creada por un electrón de capa interna expulsado se llena con un electrón de capa externa (E1), y un segundo electrón de capa externa (E2) es expulsado dejando el átomo en un estado doblemente ionizado. Los electrones expulsados de las capas externas se denominan electrones Auger, que llevan el nombre del francés Pierre Auger, quien descubrió el efecto. Por lo tanto, AES mide las energías de los electrones Auger (Ea) emitidos desde los primeros 10 A˚ de la superficie de una muestra.

Los microscopios ópticos de microscopía óptica de barrido de campo cercano tienen un serio inconveniente, su resolución, que resulta de la física fundamental de las lentes. Lord Rayleigh, hace más de 100 años, definió la resolución máxima de lente óptica actualmente aceptada como la mitad de la longitud de onda de la radiación de imágenes. En realidad, la microscopía óptica convencional no alcanzó este nivel de definición principalmente debido a la luz desenfocada. Esto impidió la observación de átomos y moléculas individuales. La microscopía óptica de barrido de campo cercano (NSOM) permite una extensión de la microscopía óptica hasta cerca de la microscopía electrónica. La característica central es el elemento óptico que es similar, y en ocasiones el mismo, al empleado en la microscopía de fuerza atómica (AFM). Esencialmente, la luz se dirige a través de la punta de la sonda hacia la muestra desde inmediatamente por encima de la superficie de la muestra. La luz que emana de la punta de la sonda es más pequeña que su longitud de onda y se extiende por la superficie. Esto da como resultado la máxima influencia que se produce en la superficie con poca contribución de las regiones cercanas (como dentro de los 30 nm), lo que da como resultado poca luz fuera de foco. Dependiendo de la superficie y el espesor de la muestra, la luz se mide como absorción o fluorescencia y se recolecta y registra electrónicamente. NSOM puede colocarse en un microscopio óptico normal o acoplarse con microscopía de sonda de barrido (SPM).

El límite superior de aumento de los microscopios ópticos es aproximadamente 2000 veces. Por tanto, se han desarrollado formas adicionales de microscopía que permiten una observación atómica cercana a la real de las superficies de los polímeros. La microscopía electrónica utiliza un haz de electrones para actuar como la radiación de detección en lugar de la luz. Los electrones de alta energía adquieren carácter de onda a medida que se acercan a la velocidad de la luz. La longitud de onda es inversamente proporcional a la rapidez o velocidad del electrón. Cuando se acelera sobre grandes voltajes, se puede hacer que los electrones viajen a velocidades que permitan longitudes de onda del orden de 0,003 nm. El haz de electrones se enfoca y la imagen se forma usando lentes magnéticos. Las dos formas más comunes de microscopía electrónica son la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la microscopía electrónica de barrido (SEM). En SEM, la superficie de la superficie polimérica se escanea utilizando un haz de electrones con el haz de electrones reflejado o retrodispersado recogido y mostrado en una pantalla de tubo de rayos catódicos. La imagen representa el contorno de la superficie del material escaneado. Debido a que la superficie debe ser conductora, la mayoría de las superficies de polímero deben recubrirse con un revestimiento conductor. Se llevan a cabo ampliaciones de hasta aproximadamente 50.000 utilizando SEM. TEM utiliza una imagen formada por un haz de electrones que atraviesa la muestra. Esto permite determinar las microestructuras internas. Los detalles estructurales de los materiales se pueden observar a nivel atómico al observar los contrastes en la imagen causados ​​por varias concentraciones de diferentes elementos. Se emplean películas muy delgadas. En buenas condiciones, son posibles aumentos de hasta 1 millón empleando TEM.

La microscopia de sonda de escaneo, engloba un grupo de técnicas de detección de superficies que incluyen AFM y microscopía de túnel de barrido (STM) que permiten el perfilado topográfico de superficies. Las técnicas de SPM investigan solo las pocas capas atómicas más externas de la superficie con resoluciones nanométricas y, en ocasiones, resolución a nivel atómico. El STM se usa generalmente con materiales eléctricamente conductores aplicados a materiales poliméricos dando capas superpuestas que consisten en material conductor en capas sobre la superficie de la muestra. Los experimentos STM normalmente requieren presiones extremadamente bajas inferiores a 1X10e-10 mbar. En comparación, AFM se puede ejecutar en condiciones ambientales y no requiere el uso de material conductor de electricidad. En este procedimiento, la punta metálica se mantiene cerca (alrededor de 0,5 a 1 nm) de la superficie. Un voltaje, aplicado entre la punta y la superficie de la muestra, impulsa una corriente de túnel. La superficie conductora reconstruye las posiciones atómicas minimizando la energía libre de la superficie. Esto proporciona superestructuras topográficas con estados electrónicos específicos que se registran como contornos de superficie o imágenes. AFM se puede ejecutar en condiciones ambientales. Se puede realizar en cualquiera de las dos formas: un modo de contacto y un modo sin contacto. No requiere el uso de material conductor de electricidad ya que (en el modo de contacto) la punta en realidad "toca" la superficie en lugar de residir inmediatamente encima de ella, como es el caso de STM. Tanto en el modo de contacto como en el de no contacto, la luz se utiliza como fuente de detección en lugar de un voltaje aplicado.

La espectroscopía de masas de iones secundarios (SIMS) es una herramienta de análisis de superficies sensibles. Aquí, se analiza el análisis de masas de iones negativos y positivos pulverizados desde la superficie del polímero a través del bombardeo de iones. El haz de iones de pulverización catódica se denomina haz de iones primario. Este haz provoca la erosión de la superficie del polímero eliminando iones atómicos y moleculares. Luego, estos iones recién creados, que componen lo que se llama el haz de iones secundarios, se analizan en función de la masa y la intensidad. La profundidad de detección para SIMS es del orden de 20 a 50 A˚. Debido a que son los iones en el haz de iones secundarios los que se detectan, los espectros de masas obtenidos de SIMS son diferentes de los obtenidos usando métodos simples de impacto de electrones. La extensión de los fragmentos de iones particulares observados depende de varios factores, incluida la eficiencia de ionización de los átomos y moléculas particulares que componen la superficie del polímero. SIMS puede detectar especies que están presentes en superficies del orden de partes por millón a partes por billón.

Hay varias técnicas de espectrometría de masas disponibles y directamente aplicables a los polímeros. Dado que los polímeros altos tienen pesos moleculares elevados, la determinación de cadenas continuas no es habitual. Aun así, la determinación de estructuras de fragmentos de iones de segmentos de los polímeros es sencilla y una herramienta valiosa para determinar la estructura de la unidad. La excepción a esto es la aplicación de desorción láser asistida por matriz = espectrometría de masas de ionización (MALDI-MS). En 1981, Barber y Liu y sus colaboradores introdujeron de forma independiente el concepto de emplear MALDI donde la absorción de la matriz se elige para que coincida con la longitud de onda del láser empleado para ayudar en la volatilización de los materiales. En 1988, Tanaka, Hillenkamp y sus compañeros de trabajo emplearon el láser como fuente de energía, dando a luz a MALDI-MS. MALDI-MS fue desarrollado para el análisis de muestras no volátiles y fue anunciado como una nueva y emocionante técnica de MS para la identificación de materiales con uso especial en la identificación de polímeros. Ha cumplido esta promesa sólo de forma limitada. Si bien se ha convertido en una herramienta esencial y bien utilizada para que los bioquímicos exploren principalmente ácidos nucleicos y proteínas, los químicos de polímeros sintéticos solo la han empleado de forma escasa. Esto se debe a la falta de congruencia entre los requisitos de MALDI-MS y la mayoría de los polímeros sintéticos. El MALDI-MS clásico requiere que el material sea soluble en un solvente adecuado. Un "solvente adecuado" significa un solvente que es suficientemente volátil para permitir que se evapore antes del procedimiento. Además, dicho disolvente debería disolver tanto el polímero como el material de la matriz. Finalmente, un solvente ideal permitirá un nivel decente de solubilidad del polímero, preferiblemente una solubilidad de varios porcentajes y más. Para la mayoría de los polímeros sintéticos, estas calificaciones solo se alcanzan aproximadamente. Por lo tanto, el MALDI-MS tradicional no ha logrado su posible posición como una herramienta moderna de caracterización de uso general para polímeros sintéticos. En comparación, MALDI-MS es extremadamente útil para muchos biopolímeros donde los polímeros son solubles en agua. También es útil en la identificación de polímeros sintéticos, como el PEO, donde se cumplen los requisitos de solubilidad. Así, para el PEO hemos determinado la distribución del peso molecular de una serie de compuestos con las separaciones en la masa del fragmento iónico 44 Da correspondientes a las unidades CH2–CH2–O.